碲鋅鎘表面鈍化層深度剖析及鈍化工藝優(yōu)化

張 瀅， 閔嘉華， 梁小燕， 劉兆鑫， 李 明， 張繼軍，張家軒， 張德龍， 沈 悅， 王林軍

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

CdZnTe 是一種重要的室溫核輻射探測器材料，在醫(yī)學(xué)、安檢和天體物理等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。在晶片的制作過程中，切片、劃片等工作會在晶片表面形成損傷層。機(jī)械拋光和化學(xué)腐蝕用于去除表面損傷層，經(jīng)溴甲醇和溴乙二醇溶液腐蝕后，晶片表面富Te[4]。富Te 層相比于CdZnTe 晶體本身是高電導(dǎo)層，這會導(dǎo)致晶片的表面漏電流過大，影響器件性能。為減小由機(jī)械拋光和化學(xué)腐蝕造成的表面漏電流，應(yīng)采取適當(dāng)方法對晶片進(jìn)行鈍化處理。目前的鈍化工藝分為干法鈍化和濕法鈍化，干法鈍化通常要求高溫條件，對晶體本身影響較大，而濕法鈍化在室溫下進(jìn)行，對晶體和電極影響較小。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的濕法鈍化溶液主要有H2O2[5]、KOH[6]和H2O2-NH4F[7]溶液等，其中H2O2-NH4F 的鈍化效果最為突出，但是這種鈍化方法在反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物分解不完全，氧化層不夠均勻。本工作采用兩步鈍化法[8]，獲得最佳的鈍化時(shí)間，最后對晶片進(jìn)行熱處理，使晶片充分干燥，揮發(fā)表面水分和吸附氣體，使化合態(tài)的Te 分解完全，通過后續(xù)測試表明，獲得了高性能CdZnTe 晶片。

1 實(shí)驗(yàn)過程

樣品為沿（111）方向定向切割的7 片10 mm×10 mm×2 mm(編號為0、1、2、3、4、5、6)同一晶體的相鄰CdZnTe 晶片，對CZT 晶片首先用粒徑為1.0 μm 和0.5 μm 的氧化鋁拋光液進(jìn)行機(jī)械拋光，直至表面光亮無明顯劃痕。化學(xué)腐蝕采用組分為5%溴+甲醇(BM)和2%溴+20%乳酸+乙二醇(LB)的腐蝕液對CZT 晶片進(jìn)行化學(xué)腐蝕, 腐蝕時(shí)間均為2 min，將腐蝕后的晶片置于甲醇溶液中去除表面殘余的溴，最后用N2吹干。

晶片首先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的KOH+KCl 溶液中鈍化40 min，去除富Te 層[9]，獲得接近化學(xué)計(jì)量比的表面；第二步鈍化，將1～6 號晶片放入KOH+KCl 溶液中，鈍化時(shí)間分別為10、20、30、40、50 和60 min。將鈍化后的晶片放置在溫度為100°C 的恒溫干燥箱中熱處理60 min。為測量漏電流，在晶片的相對表面利用真空蒸發(fā)法蒸鍍金電極。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy, SEM）對晶片剖面進(jìn)行觀察，采用X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)[10]對鈍化及退火后的晶片進(jìn)行成分分析，同時(shí)利用電流-電壓(current-voltage, I-V)特性曲線表征漏電流的大小[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1 為CdZnTe 晶片經(jīng)兩步鈍化和熱處理后的表面形貌。鈍化后的晶片(見圖1(a))表面粗糙度較大，這是由于溶液法鈍化后生成的氧化層不夠均勻。熱處理后的晶片(見圖1(b))受熱擴(kuò)散等作用，表面粗糙度減小，形成了更為均勻致密的高阻氧化層，避免了局部氧化層過薄導(dǎo)致的表面漏電流增加，對于降低器件的表面漏電流有著重要作用。

為了解熱處理前后氧化層與CdZnTe 晶體的界面情況，采用SEM 分析剖面。圖2 是CdZnTe 晶片經(jīng)鈍化和熱處理后的剖面SEM 圖。可以看出：兩種情況下均可以看到界面清晰的兩層剖面結(jié)構(gòu)，上層為鈍化后形成的氧化層，下層為CdZnTe 晶片，氧化層厚度大概在280 nm 左右；熱處理后的晶片氧化層結(jié)構(gòu)更為均勻，缺陷明顯減少，界面相對比較清晰。

圖2 CdZnTe 晶片的SEM 剖面圖Fig.2 SEM image of CdZnTe wafers

圖3 CdZnTe 晶片的XPS 成分深度剖析Fig.3 XPS depth profiles of CdZnTe wafers

2.2 鈍化層成分分析

CdZnTe 晶片熱處理前后的XPS 深度剖析如圖3 所示。熱處理前，Cd 與Zn 分別與H2O2反應(yīng)生成Cd(OH)2和Zn(OH)2，之后與NH4F 反應(yīng)生成絡(luò)合物CdF2·NH4F 和Zn(NH4)2F4，熱處理后無揮發(fā)等損耗，因此Cd、Zn 的含量變化不大。熱處理前后CdZnTe 表面成分分析結(jié)果如表1 所示。由表1 可知：熱處理前物質(zhì)的量之比n(O):n(Te):n(Zn):n(Cd)=6.71:1:0.35:0.82；熱處理后，n(O):n(Te):n(Zn):n(Cd)=3.2:1:0.23:0.64。熱處理后，鈍化反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物H2TeO3和H6TeO6分解成Te 的氧化物，使Te 的含量增加；表面的含氧化合物分解，氧元素以H2O 的形式脫離晶片表面，氧的含量由75.43%降為63.34%。

表1 熱處理前后CdZnTe 晶片表面成分分析Table 1 Surface composition analysis of CdZnTe wafers before and after annealing

圖4 為CdZnTe 晶片熱處理前后Te 元素的XPS 譜圖[12]。可以看出：Te3d3/2和Te3d5/2分別位于582.9 eV 和572.3 eV，而氧化態(tài)的Te 分別位于586.2 eV 和575.6 eV。熱處理后，位于586.2 eV 和575.6 eV 的峰值明顯增強(qiáng)，原因主要是熱處理使反應(yīng)中間產(chǎn)物脫水，生成TeO2，從而使TeO2的含量明顯增多。

圖4 CdZnTe 晶片Te 元素?zé)崽幚砬昂骕PS 譜圖Fig.4 XPS spectra of the Te 3d region of CdZnTe wafers before and after annealing

利用反應(yīng)方程式分析，結(jié)果如下：

第一步鈍化，

第二步鈍化，

熱處理[7,12]，

2.3 熱處理對漏電流的影響

采用兩步溶液法鈍化后的晶片I-V 特性曲線如圖5(a)所示。化學(xué)腐蝕后未鈍化的晶片表面富Te，導(dǎo)致表面漏電流較大，在15%KOH+KCl 溶液中鈍化40 min 可有效去除表面多余的Te，隨后在10%H2O2+NH4F 溶液中分別鈍化10～60 min。隨著鈍化時(shí)間的增加，漏電流逐漸減小，達(dá)到30 min 后，漏電流降為較低水平，鈍化時(shí)間超過40 min 后，漏電流變化不大，鈍化效果達(dá)到飽和。

選取鈍化時(shí)間為30 min 的晶片放置于100°C 的恒溫干燥箱中熱處理60 min，得到的I-V特征曲線如圖5(b)所示。熱處理后，晶片的表面漏電流減小了67%。由化學(xué)反應(yīng)方程式可知，兩步溶液法生成了大量的中間產(chǎn)物，可能導(dǎo)致鈍化后氧化層分布不均勻，局部漏電流過大，隨著時(shí)間的推移晶片表面發(fā)生脫水會導(dǎo)致晶片性能的改變。熱處理對于第二步鈍化過程中與H2O2反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物H2TeO3和H6TeO6具有分解作用，有助于生成均勻穩(wěn)定的高阻氧化層，從而有效降低表面漏電流。

圖5 CdZnTe 晶片的I-V 特性曲線Fig.5 I-V characteristics of CdZnTe wafers

3 結(jié)束語

利用兩步溶液法對CZT 晶片進(jìn)行鈍化：第一步KOH+KCl 溶液用來去除表面多余的Te，獲得符合化學(xué)計(jì)量比的表面；第二步H2O2+NH4F 溶液鈍化晶片，減小表面漏電流。研究發(fā)現(xiàn)，第二步的鈍化時(shí)間為30 min 時(shí)，表面漏電流接近最低，超過40 min 后，漏電流變化不明顯。對鈍化30 min 的晶片在100°C 的恒溫干燥箱中熱處理60 min，金相和SEM 顯示熱處理后的表面更為均勻致密；XPS 深度剖析圖顯示，氧含量在熱處理后由75.43%降為63.34%，由Te 3d 的XPS 譜圖可知，熱處理后TeO2含量明顯增多，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)方程式可知，氧以H2O形式脫離晶片表面，形成穩(wěn)定的高阻氧化層；由I-V 特性曲線可知，熱處理后，晶片表面漏電流減小了67%，有效提高了器件的性能。