膨潤土-碳酸鈣混合物的力學特性

秦愛芳， 傅賢雷， 阮坤林， 賈 旭

(上海大學土木工程系，上海 200444)

核廢料深層地質處置被用來作為高放射性核廢料(high-level radioactive waste，HLW)處置的主要方式之一。膨潤土由于其高膨脹性和低滲透性，被許多國家選為核廢料處置庫的緩沖回填材料[1-4]。處置庫通常包括：金屬罐、緩沖(屏障)材料、圍巖三部分。緩沖(屏障)材料長期受圍巖地下水、核廢料釋放的核素、化學反應產生的氣體以及其他因素的作用，這些作用對緩沖(屏障)材料的力學性狀會產生重大影響[5]。

我國將北山地區選作HLW 處置基地，北山地區地下水含有大量化學元素。孫德安等[6]以高廟子鈉基膨潤土為試驗材料，分析了在不同摻砂率下膨潤土的浸水膨脹和濕陷變形特性，并根據蒙脫石孔隙比的概念，分析了飽和時的膨潤土及其摻砂混合物的變形特性。Zhu 等[7]將壓實GMZ01 膨潤土循環接觸不同濃度的氯化鈣溶液以及去離子水，發現膨潤土總的豎向膨脹應變發生在第一個鹽化-去鹽化循環階段。Zhang 等[8]研究了不同鹽溶液作用下對GMZ07膨潤土的剪切強度影響，發現隨著鹽溶液濃度的增加，膨潤土的抗剪強度顯著增加。孫德安等[9]研究了總溶解性固體(total dissolved solids, TDS)濃度對GMZ 膨潤土膨脹特性的影響，發現膨脹力的對數與TDS 濃度呈線性關系。

大多數學者著重研究了溶解于地下水中的金屬離子對膨潤土屏障性狀的影響，而很少有學者對地下水中難溶于水的固體鹽成分做研究。郭永海等[10-11]發現甘肅北山野馬泉預選區地下水中含有大量金屬元素以及非金屬元素，由于地下環境的影響，會發生地下水蒸發作用以及二氧化碳溶解等作用，之后又發現甘肅北山區域大多數地下水中鈣、鎂碳酸鹽礦物如方解石已達到過飽和狀態。劉紅艷等[12]對高放廢物處置庫膨潤土中微生物多樣性進行了分析，發現膨潤土中含有較豐富的微生物。微生物的呼吸作用勢必會產生CO2氣體，并溶解于地下水中。處置庫中地下水存在的CO2氣體會與游離的Ca2+發生反應生成CaCO3，CaCO3難溶于水，并且會以固體的形式存在于膨潤土中，對屏障材料的膨脹性、滲透性以及強度等性狀產生影響。

本工作將CaCO3以粉末狀形式摻入到膨潤土中模擬CaCO3侵入膨潤土屏障的現象，研究了膨潤土-碳酸鈣混合土樣的膨脹性、壓縮性、滲透性以及強度特性，其中強度特性研究分為飽和與非飽和，以此模擬處置庫中近熱源點和近巖石點。

1 試驗材料

試驗所用的膨潤土取自我國新疆奇臺縣，為擬備用的核廢料緩沖材料之一，實驗前經碾碎過0.5 mm篩。試劑CaCO3為國藥集團生產，編號10005760，白色粉末狀，由文石及方解石晶體構成，相對密度為2.72。為避免金屬離子對膨潤土性狀的影響，試驗采用去離子水。

2 試樣制備

將試驗用膨潤土和CaCO3放置于105°C 恒溫烘箱中烘干，24 h 后取出，待試樣冷卻后立即配制CaCO3摻入量分別為0、3.125%、6.25%和12.5%的混合樣，目標含水率為15%。將配置的混合樣養護24 h 以保證其中的水分均勻分布。根據目標初始干密度1.6 g·cm-3以及適用于不同試驗的樣本尺寸，計算所需混合樣質量，再將量取的混合樣放置于特制的模具中，采用CTM8050 萬能試驗機壓制得到非飽和試樣。試驗用膨潤土的基本指標見表1，各試樣的初始狀態見表2。

表1 膨潤土的基本指標Table 1 Basic properties indexes of bentonite

表2 試樣初始狀態Table 2 Initial states of samples

3 試驗方法

3.1 有荷膨脹試驗

將壓制好的試樣置于固結儀上，施加1 kPa 的豎向預壓力，記錄百分表初始讀數，再分級加載至目標豎向應力，其中高度為10 mm 的樣本加載至50 kPa，高度為15 mm 的樣本分別加載至200、400 和800 kPa。待百分表讀數小于0.01 mm/h 時，則視試樣固結穩定，之后向固結儀容器中注滿去離子水，并記錄各時刻百分表讀數。當百分表讀數差小于0.01 mm/24 h，有荷膨脹試驗終止。試驗采用膨脹率ε來描述膨潤土的膨脹性能，

式中：ε為膨脹率；ΔH為測定的豎向變形；H0為樣本的初始高度。

學者們提出了多種膨脹力計算模型[13-14]，其中Sridharan 等[13]介紹了3 種計算膨脹力的試驗方法：自由膨脹壓縮試驗、恒體積試驗以及有荷膨脹試驗(見圖1)。自由膨脹壓縮試驗是指土樣首先在一個很小的豎向應力下進行一維膨脹試驗，再進行壓縮試驗，在壓縮曲線上找到初始孔隙比對應的豎向應力，即為膨脹力(σs3)；恒體積試驗是將土樣在固結儀上進行一維膨脹試驗，通過施加荷載保持土樣高度不變，最終穩定后施加的豎向應力即為膨脹力(σs2)；有荷膨脹試驗法是將土樣在不同豎向應力下進行一維膨脹試驗，根據e-logσv曲線圖找到初始孔隙比對應的豎向應力，即為膨脹力(σs1)。Gao 等[15]的研究表明由恒體積法得到的膨脹力σs2略大于由有荷膨脹試驗得到的膨脹力σs1，二者差別很小。本工作采用有荷膨脹試驗方法計算了相應土樣的膨脹力。

圖1 計算膨脹力的試驗方法Fig.1 Test methods for measuring swelling pressure

3.2 飽和再壓縮試驗

待高度為10 mm 的樣本有荷膨脹試驗完成后，試樣基本處于飽和狀態，再對試樣進行100、200、400、800 和1 600 kPa 的分級加載。本工作重點研究試樣的主固結變形，暫不考慮加載過程中的次固結變形。當施加豎向應力12 h，后試樣穩定(即變形小于0.01 mm/h)。期間，在施加豎向應力后按下列時間記錄百分表讀數：0.10、0.25、1.00、2.25、4.00、5.25、9.00、12.25、16.00、20.25、25.00、30.25、36.00、42.25、49.00、54.00、100.00、200.00 和400.00 min及12 h。

首先，利用時間平方根法測定每級豎向應力下的豎向固結系數Cv,

式中：Cv為固結系數；h為最大排水距離，等于某級壓力下試樣的初始高度與終了高度的平均值之半；t90為固結度達90%所需時間。

根據太沙基的一維固結理論，可計算土樣的滲透系數[16]，

式中：k為滲透系數；mv為體積壓縮系數；γω為水的重力密度。

3.3 電鏡掃描試驗

為了更好地理解樣本的宏觀性狀變化，運用掃描電子顯微鏡研究高度為10 mm，CaCO3摻入量分別為0 和12.5%的樣本的微觀結構。試驗用的掃描電子顯微鏡型號為美國生產的FEI Nova NanoSEM NPE。

選取400 kPa 有荷膨脹完成后的樣本，其中CaCO3摻入量分別為0 和12.5%，切取體積為2.5 mm×2.5 mm×5 mm 的樣本，并用液氮進行凍干操作，再運用電子顯微鏡進行拍攝得到微觀結構圖。

3.4 直剪試驗

采用慢剪試驗對膨潤土飽和樣和非飽和樣進行研究，其中的飽和樣分別取200、400 和800 kPa有荷膨脹試驗穩定后的樣本，用直徑50 mm、高15 mm 的環刀切取，非飽和樣采用上述直接制樣的方法得到。試驗所用的直剪儀為美國加利福尼亞洪堡州立大學(Humboldt State University, HSU)生產的HUS-25Sixty Shear型直剪儀。根據Zhang等[8]的研究，所有的直剪試驗的剪切速率選定為0.01 mm/min。

4 試驗結果及分析

4.1 膨脹特性

在不同豎向應力條件下，對CaCO3摻入量分別為0、3.125、6.25%以及12.5%的膨潤土樣本進行了一維有荷膨脹試驗。圖2 和3 為樣本的總體膨脹率隨時間的變化關系。從圖2中可以明顯區分膨脹的3 個階段：初始膨脹、主膨脹和次膨脹，這與Sridharan 等[17]和Rao等[18]的研究發現一致。

圖2 CaCO3摻入量不同的膨潤土-碳酸鈣混合物總體膨脹率隨時間變化關系Fig.2 Relationships between total swelling strain and time for bentonite-CaCO3 mixture with different CaCO3 mixing rates

圖3 不同豎向應力下膨潤土-碳酸鈣混合物總體膨脹率隨時間的變化關系Fig.3 Relationships between total swelling strain and time for bentonite-CaCO3 mixture under different vertical stresses

對于CaCO3摻入量不同的膨潤土，其總體膨脹率隨豎向應力的增加而減小(見圖2)。對于各個豎向應力下的膨潤土，其總體膨脹率隨著CaCO3摻入量增加而減小(見圖3)，特別是在低應力下，CaCO3摻入量對膨脹率的影響更為明顯。膨潤土中蒙脫石作為主要膨脹性礦物，同一干密度下，CaCO3摻入量的增加導致膨脹性礦物蒙脫石含量下降，從而導致總體膨脹率下降。在低應力(200 kPa)下CaCO3的摻入量為12.5%的膨脹線會與其他摻入量的膨脹線相交，而隨著應力增加，這種現象逐漸消失，在高應力(800 kPa)下摻入量12.5%的膨脹線不再與其他膨脹線相交(見圖3)。圖2 和3 也反映出樣本達到穩定所需的時間差異。隨著CaCO3摻入量的增多，試驗所需時間減少。在豎向應力為400 kPa 時，純膨潤土需要14 d 的試驗時間，而摻入量為12.5%的混合樣本需要10 d。同樣地，隨著豎向應力增加，試驗達到穩定所需時間減少，例如豎向應力從200 增至800 kPa 時，純膨潤土達到穩態的時間由17 d 下降至9 d。

圖4 為不同豎向應力下各膨潤土-碳酸鈣混合樣本的最終膨脹率。對于所有的膨潤土-碳酸鈣混合樣本，隨著豎向應力從200 kPa 增至800 kPa，最終膨脹率下降幅度為54%～60%。圖5為CaCO3摻入量對膨潤土最終膨脹率的影響。可以發現，在給定的豎向應力下，CaCO3摻入量越高，其最終膨脹率越小。在豎向應力200 kPa 時，當摻入量由0 增長至12.5%，最終膨脹率由30.8%下降至20.3%。在不同豎向應力下，摻入量由0 增長至12.5%，其最終膨脹率的下降幅度相近，約為33%～38%。

混合樣的膨脹力隨CaCO3摻入量的變化關系如圖6 所示。隨著CaCO3摻入量的增加，混合樣膨脹力下降。

圖4 不同豎向應力下膨潤土-碳酸鈣混合物最終膨脹率Fig.4 Final swelling strain for bentonite-CaCO3 mixture under different vertical stresses

圖5 不同摻入量膨潤土-碳酸鈣混合物的最終膨脹率Fig.5 Final swelling strain for bentonite-CaCO3 mixture with different CaCO3 mixing rates

圖6 膨脹力隨CaCO3 摻入量變化關系Fig.6 Relationship between swelling pressure and CaCO3 mixing rate

4.2 壓縮及滲透特性

4.2.1 壓縮特性

不同摻入量的膨潤土-碳酸鈣壓縮特性曲線如圖7 所示。從圖中可見，總體上壓縮曲線呈現出雙線性特征，存在明顯拐點。這是由于隨著豎向應力的增加，樣本由原先排水排氣的彈性變形過渡到結構破壞的塑性變形，顆粒間接觸更加緊密，壓縮變得更加困難。根據圖7 所示壓縮曲線的直線段計算得到各樣本的壓縮指數，結果如圖8 所示。不同碳酸鈣摻入量與壓縮指數基本呈線性關系，該線性關系表達式為y=-0.27311x+0.466676。由于CaCO3整體含量較低，對膨潤土的壓縮性影響較小，隨著CaCO3摻入量的提高，壓縮指數略有下降，但整體趨于平緩。

圖7 CaCO3 摻入量不同時膨潤土-碳酸鈣的壓縮曲線Fig.7 Compression curves for bentonite-CaCO3 mixture with different CaCO3 mixing rates

圖8 CaCO3 摻入量不同時膨潤土-碳酸鈣的壓縮指數Fig.8 Compression index for bentonite-CaCO3 mixture with different CaCO3 mixing rates

4.2.2 滲透特性

根據式(2)和(3)計算土樣的滲透系數，并去除由于體積壓縮系數和固結系數影響而出現的異常點，即只采用彈塑性階段計算數據。土樣滲透系數隨孔隙變化關系如圖9 所示。各膨潤土-碳酸鈣混合樣本滲透系數隨孔隙比的增大而增大。豎向應力增加，土樣被壓縮導致孔隙比減小，孔隙變小導致液體介質流動通道變窄，從而導致滲透系數變小。由圖9 可知，同一孔隙比下混合樣滲透系數隨CaCO3摻入量的增加而減小。這是由于CaCO3存在于混合樣孔隙中，堵塞孔隙，從而使液體介質流動通道變窄，降低土樣滲透性。

4.3 微觀結構

圖10 是放大20 000 倍的條件下拍攝的圖像。可以觀察到：相對于純膨潤土，摻入CaCO3的土樣表面更加平滑，結構更加致密。這是由于CaCO3的存在填充了土樣的孔隙，使表面更加光滑，結構更加致密，從而導致滲透系數降低，這與上述宏觀性狀的分析結果一致。

圖9 CaCO3 摻入量不同時膨潤土-碳酸鈣的滲透系數隨孔隙比變化關系Fig.9 Relationships between permeability conductivity and void ratio for bentonite-CaCO3 mixture with different mixing rates

圖10 豎向應力400 kPa下膨潤土-碳酸鈣的掃描電鏡圖Fig.10 SEM photomicrographs of bentonite-CaCO3 mixture under vertical stress of 400 kPa

4.4 抗剪強度

圖11為豎向應力200 kPa 時非飽和膨潤土-碳酸鈣混合樣本剪應力與剪切位移的關系。可以看出：在豎向應力200 kPa 下，非飽和混合樣在各摻入量下都呈現應變軟化的特性，其余豎向應力下飽和樣及其非飽和樣同樣呈現應變軟化特性。剪應力-剪切位移的峰值被定義成土樣的抗剪強度。圖12 為膨潤土-碳酸鈣混合樣本抗剪強度與摻入量的關系。隨著CaCO3摻入量的增加，非飽和樣的抗剪強度呈現先增加后減小趨勢，在摻入量3.125%下抗剪強度存在峰值(見圖12(a))；飽和樣的抗剪強度隨摻入量增加在低應力下呈現先增加后減小，而在高應力下先減小后增加(見圖12(b))。這是由于抗剪強度與黏聚力c以及內摩擦角φ有關，兩個參數相互作用使土樣表現出最終的抗剪強度。

根據抗剪強度與豎向應力的關系曲線，可以得到混合樣的強度參數(見表3)。對于非飽和樣，兩個參數都隨摻入量增加呈現先增大后減小趨勢，當摻入少量CaCO3時，CaCO3具有一定的膠結作用，膨潤土黏土顆粒被其黏結，致使黏聚力有所提高。CaCO3的少量摻入位于膨潤土顆粒附近增加了一定的摩擦阻力。隨著CaCO3的增加，黏土顆粒相對含量下降，總的范德華力減小導致黏聚力下降，較多的CaCO3相互接觸摩擦力較小，導致土的內摩擦角變小。對于飽和土樣，混合樣的黏聚力隨摻入量呈現先減小后增大趨勢。

圖11 豎向應力200 kPa下非飽和膨潤土-碳酸鈣混合樣本剪應力與剪切位移關系Fig.11 Relationships between shear stress and displacement for unsaturated bentonite-CaCO3 mixture under vertical stress of 200 kPa

圖12 膨潤土-碳酸鈣混合樣本抗剪強度與摻入量關系Fig.12 Relationship between shear strength and CaCO3 mixing rate for bentonite-CaCO3 mixture

表3 膨潤土-碳酸鈣混合樣的強度參數Table 3 Strength parameter for bentonite-CaCO3 mixture

由表3 可以看出，非飽和土和飽和土的黏聚力差異極大。這是由于非飽和土的黏聚力不僅僅來源于范德華力、雙電層引力或排斥力、溶質沉淀引起的膠結力等，還來源于非飽和土特有的表面張力引起的毛細作用。

5 結束語

本工作通過試驗研究了不同CaCO3摻入量對膨潤土膨脹、壓縮、滲透和剪切強度的影響，為屏障實際運行中由于生成的CaCO3使膨潤土性狀發生改變提供了參考和依據，主要結論如下。

(1) CaCO3的摻入使膨潤土的膨脹性能發生變化。膨潤土-碳酸鈣混合物膨脹時明顯分為三個階段。隨著CaCO3摻入量增加，膨潤土-碳酸鈣的膨脹率和膨脹力下降；隨著豎向應力增加，膨潤土-碳酸鈣混合物膨脹率減小，完全膨脹周期縮短。

(2) CaCO3摻入量較少，對膨潤土-碳酸鈣混合樣壓縮性能影響較小。CaCO3的存在會導致微觀結構變化，CaCO3堵塞膨潤土孔隙使液體介質滲透通道變窄，隨著摻入量上升，混合物滲透系數隨之減小。

(3) 膨潤土-碳酸鈣混合物隨著CaCO3摻入量的增加，非飽和樣本的黏聚力先增加后減小，而飽和樣本則相反。內摩擦角呈現先增大后減小趨勢，而土樣總體呈應變軟化狀態。