復合分級結構的銳鈦礦TiO2 納米花的合成及其光電性能

楊 煌， 李 祎， 王 銳， 楊偉光

(上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

對于不同的半導體氧化物材料，晶面、結構的差異會直接影響到其光電性能的優異。特定晶面的選擇性暴露以及TiO2的形貌結構的控制研究愈來愈受到研究者的青睞。研究者往往利用合成條件的改變，實現對TiO2的比表面積、形貌、結構以及晶面的調控，進而實現對TiO2的光電特性和光催化性能的增強和優化[1-4]。能夠實現對TiO2納米結構形貌的調控，得益于對Ti4+離子水解速度有效控制，此可控調控對提高染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells, DSSCs)的光電轉換效率起著重要作用[5-6]。眾所周知，材料的比表面積隨著其尺寸的減小而增加，因此TiO2納米顆粒具有質輕和比表面積大等優點，對染料分子可吸附較多。但是，隨著納米晶顆粒尺寸的不斷減小會導致其晶界大量增加，進而提高其光生載流子的復合幾率，降低其光電轉換效率。一維納米結構由于有效地減少晶界和縮短電子傳輸路徑，其具有高效的光生電子傳輸和輸運能力。一維納米結構TiO2已成為時下熱點，是DSSC 的最理想光陽極材料之一。目前，國內外已經有很多專家學者對納米棒、納米線和納米管的一維結構納米TiO2進行了研究[7-9]。然而，對于納米棒、納米線和納米管這類納米一維結構，由于其比表面積小，吸附染料分子能力有限。近年來，研究者通過合成了一維納米TiO2基的復合分級結構，增加一維納米結構的染料分子吸附能力，同時又不犧牲其光生電子的傳輸能力。Liang 等[10]合成出了具有分級結構的納米棒陣列，接下來分別利用HCl 和TiCl4對該納米棒陣列進行表面處理，后者的電池效率比前者提高了300%。為了增加納米棒陣列的比表面積，Xi 等[11]采用HCl在高溫高壓條件下對TiO2納米棒陣列刻蝕，成功合成出較高比表面積的納米空心棒陣列，其DSSC 電池效率提高了一倍多。Park 等[12]合成了納米棒/納米花(1D/3D)結構的TiO2，由于該結構TiO2具有大的光散射能力和高的光生電子傳輸能力，其DSSC 電池效率比1D 結構的TiO2提高了90%。Liu 等[13]采用四丁基氫氧化銨（C16H37NO）作為晶面控制劑，已經合成了單晶的銳鈦礦TiO2納米棒，因為其主暴露晶面(010)的吸附染料能力比（101）、（001）等晶面要高，其DSSC電池效率高達8.66%。Yang 等[14]在以四丁基氫氧化銨（C16H37NO）和PVP分別作為晶面控制劑和結構導向劑，制備了TiO2自分支（self-branched）納米結構，其DSSC 電池效率達到7.17%。然而，為了同時提高光陽極材料的光吸收能力和電子傳輸效率，合成得到結構和形貌優化的TiO2是十分必要的[15-16]。

本工作采用水熱法一步合成了TiO2納米花，TiO2為銳鈦礦相。實驗研究表明該結構具有較大的染料吸附量以及較好的電子抽取能力，其光電轉換效率提高到了7.29%。

1 實驗部分

1.1 TiO2 納米花的制備

將適量的聚乙烯亞胺（polyethyleneimine, PEI）加入質量分數為20%的四丁基氫氧化銨（tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAH）中制得質量分數為11%，磁力攪拌1 h 后，混合溶液呈透明狀態，滴加適量的鈦酸四丁酯（Ti(OBu)4），使其質量分數為15%，磁力攪拌30 min。將實驗制得的混合反應溶液裝入高壓反應釜中，在180°C 條件下，分別恒溫反應12、24、36、48 和70 h。

1.2 DSSC 光陽極的制備

首先按質量比m(合成樣品):m(二醇):m(羥丙基纖維素)=1:6:0.3制得漿料，在氟摻雜氧化錫(fluorine-doped tin oxide, FTO)導電玻璃上通過刮涂法(doctor-blading)涂覆薄膜；然后對固化薄膜進行熱處理，從室溫階梯性上升到460°C(見表1)，最后自然冷卻至80°C。

表1 熱處理的過程參數Table 1 Process parameters for heat treatment

1.3 電池組裝

待薄膜溫度冷卻至80°C時，在N719 的乙醇溶液中（濃度為3×10-4mol·L-1）的浸漬24 h，使其充分吸附染料。將吸附后的樣品取出、清洗、干燥，制備成4 cm×4 cm 的DSSC 光陽極。將鍍鉑的FTO 作為對電極，再用50 μm 的Kapton 膠帶將兩電極隔開。注入電解質，完成電池組裝。

1.4 染料吸附能力測試

將上述染料敏化處理后的TiO2納米花置入10 mmol/L NaOH 溶液中進行染料脫附處理，吸附的解吸染料分子的量通過其UV-vis 光吸收光譜定量。

1.5 表征與測試

樣品的物相表征分析在X 射線衍射儀（Rigaku, D/max-2200V）上進行。利用FESEM（JSM-6700F）以及TEM（JEM-2010F）表征樣品的形貌和結構。在本實驗中，采用太陽光模擬器（美國Newport 公司）作為光源（光照強度為1個標準太陽），表征電池性能。電池有效面積為0.16 cm2。利用吉時利2400 數字源表采集數據，在1 個標準太陽光照條件下，測試電池的光電流密度-電壓特性曲線，獲得電池的光電流密度Vsc、開路電壓Voc、電池效率η以及填充因子f。使用的UV-vis 光譜儀由日本SHIMADZU 公司生產，型號為Lamda-2。

2 結果與討論

2.1 相結構分析

圖1 是不同反應時間合成的TiO2的X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜。由衍射峰的位置和峰強可知，所有合成的樣品均為純的銳鈦礦TiO2(JCPDS card No. 21-1272)，且具有良好的結晶性。反應時間從12 h 增至70 h，無新的衍射峰出現，強度逐漸增大，這表明反應時間不改變其晶相，但會增加其晶體的結晶性。（004）和（200）晶面上衍射峰可反映出銳鈦礦TiO2晶體沿[001]和[100]晶面方向上的生長情況。因此，（004）和（200）晶面的強度對比（I(004)/I(200)）可以用來判斷TiO2晶體沿C軸的生長。根據XRD 衍射峰強度計算可知，12～70 h 反應時間下合成的樣品的（I(004)）/（I(002)）逐漸減小，分別為0.84、0.64、0.61、0.58 和0.52。這說明隨著反應時間的增加，TiO2晶體可能沿著C軸垂直方向生長明顯。

圖1 不同反應時間（12～70 h）下制備的樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples prepared with the different reaction time (12～70 h)

2.2 表面形貌分析

圖2 不同反應時間合成樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples prepared with different reaction time

圖2為不同反應時間(12～70 h)下制備的TiO2樣品的掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)圖?？梢钥闯觯琓iO2的形貌和結構隨反應時間的增加而不斷演變。在12 h反應條件下，有兩種形貌的顆粒存在于TiO2樣品中(見圖2(a))：尺寸大小為100～180 nm的銳鈦礦納米棒基TiO2納米花和納米棒團聚體(長度為75 nm，直徑為15 nm)。納米棒團聚體可視為未形成納米花的中間產物。在24 h 反應條件下，仍然有少量的TiO2納米棒團聚體，但更多的是納米棒基TiO2納米花結構，此時已經可以初步觀察出納米花的大致形貌(見圖2(b))。當繼續增加反應時間，在36 h 條件下，TiO2納米花基本單元納米棒均勻的聚集在一起，并沿徑向生長。形成不規則的圓形單層花狀獨特納米結構（見圖2(c)）。繼續增加反應時間至48 h，此合成條件下反應中間形態結構完全消失，納米棒基TiO2納米花由單層變為多層花狀結構(見圖2（d）)。在該多層結構中，這些新生長的納米分支結構繼續沿徑向生長，形成螺旋結構的層狀TiO2納米花。

當反應時間增加到70 h 時，反應充分，所有產物都是結構完整的基于納米棒的TiO2納米花。從圖2（e）可以看出，隨著納米棒的不斷擴展，納米花的尺寸也越來越大，經測量后平均直徑約250 nm。從圖2(f)中可以看出，由TiO2納米棒組成的納米花是多層分層結構，其中基本組成單元納米棒的生長相對均勻。

2.3 結構分析

圖3 為反應時間70 h 時合成的TiO2的透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)圖?？梢钥闯?，該樣品通過納米棒的徑向生長形成納米花。從TEM 測試結果可知，組成單元TiO2納米棒平均長度約為480 nm，納米花團聚體平均直徑約為1.1 μm。高倍透射電子顯微鏡結果顯示，基本納米棒的直徑約100 nm，并且從主納米棒的末端產生新的納米鏈，且密集地向四周輻射（見圖3（b））。納米花的基本構成單元納米棒對應的電子衍射圖(見圖3(b)中插圖)是點陣結構，表明該基本構成單元TiO2納米棒為單晶結構。

圖3 反應時間70 h 合成的TiO2 的TEM 圖Fig.3 Low-magnification and high-resolution TEM images of the TiO2 synthesized for 70 h

2.4 染料分子吸附能力測定

利用染料分子脫附實驗分析了反應時間對合成樣品的染料吸附能力的影響情況。將36、48、70 h 反應條件下的染料敏化后的樣品浸泡于濃度為10 mmol/L 的NaOH 溶液中進行染料脫附處理，然后使用UV-vis 光譜儀測量解吸溶液的光吸收光譜。表2 為由圖4 所示的測試結果轉化出的吸附量。反應時間70 h 的TiO2納米花的染料吸附量為6.3×10-8mol/cm2，同比36 h 和48 h 的TiO2，提高了約50%和30%。染料吸附測試結果表明隨著反應時間的增加，合成出來TiO2的染料吸附的能力也隨之增強。

2.5 光電特性測試分析

圖5 為12～70 h 制備的TiO2樣品的光電流密度-電壓(current density-voltage, J-V)特性曲線(AM 1.5 G，光照強度100 mW·cm-2）?？梢钥闯觯篤oc和FF 變化不大，但是短路電流密度Jsc和光電轉化效率η具有較大差異，具體參數如表3 所示。

圖4 染料敏化的TiO2 納米花脫附染料N719 的紫外可見光譜圖Fig.4 UV-vis spectroscopy of dye N719-sensitized TiO2 nanoflowers

表2 不同反應時間制備的納米棒基TiO2 納米花的染料吸附量對比Table 2 Comparison of dye adsorption capacity of nanorods TiO2 nanorods prepared with different reaction time

圖5 TiO2 樣品的光電流密度-電壓特性曲線Fig.5 Photocurrent density-voltage characteristic curves of the DSSCs of TiO2

表3 分別列出了5 組樣品的DSSCs 的Voc、Jsc、f和η。隨著反應時間的增加，電池效率也由3.91%增至7.29%。這主要是由于Jsc的增加導致了η的增加。將反應時間70 h 下制備的樣品參與光電轉換性能測試，短電流密度達到15.1 A/cm2，同比12 h 下的樣品的短路電流密度（8.3 A/cm2），提高了約81.9%，因此光電轉換效率η也得到很大提高，達到了7.29%，同比12 h 下的3.91%，增長約86.4%。短路電流密度在以下因素影響下得到增強：①樣品的染料吸附能力的提升；②大尺寸的納米棒基TiO2納米花可有效增強入射光的散射能力；③獨特的復合疊層結構加強了光生電子的傳輸，降低了晶界效應，提高了光生電子的傳輸效率。

表3 12～70 h 制備的TiO2 的DSSCs 電池特性參數Table 3 DSSCs parameters of TiO2 prepared for 12～70 h

3 結束語

本工作采用水熱法，一步合成出了具有自分支結構的TiO2納米花。在合成過程中，通過控制合成時間實現了對TiO2的結構和形貌的調控。實驗結果表明，樣品為純銳鈦礦型TiO2聚集體，納米棒的尺寸和內部結構隨反應時間而變化。當反應時間達到70 h 時，合成出了形貌一致的TiO2納米花。TEM分析結果表明，在這種條件下制備的基本組成單元（TiO2納米棒）具有單晶結構特性。

將不同反應時間的樣品制備為DSSC 光陽極，并對其光電性質進行表征。研究結果表明：反應時間不斷增加（12～70 h），樣品吸附的染料量也相對增加；70 h 的TiO2的電池效率最高（7.29%），其中該納米花高效的電荷傳輸能力、強的染料吸附能力以及獨特的結構是其電池性能提高的主因。