水溶性苝酰亞胺化合物電子轉移與長壽命自由基陰離子的生成

程正敏， 張 俊， 邢菲菲， 朱守榮

(上海大學理學院，上海 200444)

苝酰亞胺化合物具有優異的化學、光及熱穩定性，熒光壽命長，熒光量子產率高，能很強的吸收可見光區到紅外光區的光，在科研及生產中，人們對苝酰亞胺化合物的研究越來越重視[1]。近年來，人們合成了一系列新的苝酰亞胺化合物，這些新型的苝酰亞胺化合物被廣泛的應用于有機場效應晶體管(organic field-effect transistor，OFET)、熒光太陽能收集器、電子照相設備、染料激光器和有機太陽能電池[2-3]等領域。

多苯環剛性結構的苝酰亞胺化合物溶解性不好，難溶于水及大多數有機溶劑，因此合成溶解性好的苝酰亞胺化合物是人們研究的主要方向之一。苝酰亞胺化合物本身容易發生π-π 堆積作用，在溶液中非常容易形成二聚體或多聚體，溶液中單體和聚集體的比例對苝酰亞胺化合物的光化學性質和電化學性質影響非常大。苝酰亞胺化合物在溶液中的聚集行為和存在狀態與很多因素有關，如苝酰亞胺化合物(perylene diimides，PDIs)自身的濃度[4]、溶劑極性[5]、溫度[6]、表面活性劑[7]等。

本工作合成了一種結構新穎的樹枝狀水溶性苝酰亞胺化合物N，N’-二(聚乙二醇)-1-(4-巰基苯)苝酰亞胺(N,N’-Di(polyethylene glycol)-1-(4-mercaptobenzene)-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide, BFL)，在亞胺位置引入兩個對稱的樹枝狀PEG 鏈增加水溶性，苝環主體結構的灣位引入4-(巰基)苯取代基能夠增加化合物的電子共軛平面。合成化合物的化學結構式如下：

利用光譜法研究了水溶液中濃度、溶劑極性、表面活性劑對BFL 聚集行為的影響。研究發現硫化鈉能夠使BFL 發生電子轉移反應，產生長壽命自由基陰離子，這種能夠產生穩定自由基陰離子的化合物非常少見[8]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide, CTAB)購自上海青析化工科技有限公司，十二烷基苯磺酸鈉(sodium doclecyl benzene sulfonate, SDBS)、甲醇、乙醇、乙腈、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、三氯甲烷均為分析純，無水硫酸鈉(Na2SO4)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、苝酐、乙基丙胺、4-(巰基)苯硼酸、PEG 鏈、液溴、咪唑合均購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用高純水為實驗室自制二次蒸餾水。

1.2 實驗儀器

核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)光譜采用德國Bruker Advance/AV 500 MHz 型核磁共振光譜進行測定。紫外可見吸收光譜采用PERSEE TU-1950型紫外可見吸收光譜儀進行測試，配備DC-2600 低溫恒溫槽。電子順磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)采用JES-FA-200型電子順磁共振光譜儀進行測試。循環伏安曲線(capacitance voltage, CV)采用CHI660E 型電化學工作站進行測試，測試為三電極體系，玻碳電極為工作電極，Pt 電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。

1.3 樣品合成及表征

本化合物的合成參考文獻[9]。以苝酐、乙基丙胺、4-(巰基)苯硼酸、PEG 鏈等化合物為原料，經過消去反應、溴化反應、取代反應等4 步反應，最終得到紫紅色的油狀產物BFL。目標產物通過核磁氫譜和質譜進行表征，表征數據如下。

1H-NMR (500 MHz, CDCl3)化學位移：8.86(d，J=7.94 Hz，1 H)，8.76 (t，J=7.20 Hz，2 H)，8.68 (d，J=8.38 Hz，2 H)，8.66 (s，1 H)，7.50 (m，2 H)，7.4 6 (m，3 H)，5.74 (m，1 H)，5.61(m，1 H)，4.21(m，2 H)，4.11(m，2 H)，4.00(m，2 H)，3.91(m，2 H)，3.55-3.74(m，42 H)，3.49 (m，8 H)，3.38 (s，6 H)，3.34 (s，6 H)。

MALDI-TOF MSm/zC64H82N2O20S 的計算值為1 230.53;測量值為638.25[Na2BFL2+]，1 253.50[NaBFL+]。

BFL 的核磁氫譜和質譜表征如圖1 和2 所示。

圖1 BFL 的1H NMR(CDCl3)Fig.1 1H NMR spectrum of BFL(CDCl3)

圖2 BFL 的MS 譜圖Fig.2 MS spectrum of BFL

1.4 實驗方法

(1) 溶液的配置。稱取一定量的BFL，將其溶解在高純水中，配制成0.001 mol/L 的原液，再用高純水稀釋到所需工作濃度。

(2) 研究濃度對BFL 聚集行為的影響。向3 mL 0.1 μmol/L BFL 水溶液依次加入不同體積的BFL 原液，使其工作濃度逐漸增加，從紫外可見光譜吸收強度變化來研究濃度對其存在狀態的影響。

(3) 研究溶劑對BFL 聚集行為的影響。分別向3 mL 比色皿中加入不同溶劑，然后分別加入3 μL 濃度為0.001 mol/L 的BFL 原液，使其工作濃度為10 μmol/L。改變溶劑，考察紫外可見吸收光譜的變化。

(4) 研究表面活性劑對BFL 聚集行為的影響。將30 μL 濃度為0.001 mol/L BFL 原液加入到2 970 μL 高純水中，使BFL 的工作濃度為10 μmol/L。向10 μmol/L 的溶液中依次加入不同體積的CTAB/SDBS，增加表面活性劑在溶液中的濃度，測試表面活性劑對體系紫外可見吸收光譜或熒光光譜的影響。

(5) 研究還原劑對BFL 電子轉移和自由基生成實驗，室溫下配置濃度分別為5、10、20 μmol/L 的BFL 水溶液，再加入新配置的Na2S 溶液，混合均勻后立即進行光譜跟蹤掃描和動力學曲線測試。

2 結果與討論

2.1 濃度影響

由于濃度對PDIs 的聚集狀態有很大的影響，因此研究了BFL 在25°C、水溶液中隨濃度變化的紫外吸收光譜。從圖3 中可以看出，BFL 在455 和530 nm 有兩個非常大的吸收峰，隨著濃度的增加強度也逐漸升高，它們分別對應0-2 和0-0 能級躍遷[2]。在BFL 的紫外可見吸收光譜中沒有觀察到明顯的0-1 能級躍遷的吸收峰。由于BFL 分子的灣位被位阻較大的4-巰基苯取代，使得苝的平面結構發生了一定扭曲，當BFL 分子發生轉動時，理論上在500 nm 應該出現的0-1 能級躍遷吸收峰發生了紅移，使得0-1 躍遷與0-0 躍遷發生重合，在530 nm 出現了強吸收峰[10-11]。當BFL 濃度從0.1 μmol/L 增加到60 μmol/L，吸光度逐漸增大，530 nm 的吸收峰強度增加明顯，但由于500 nm 附近沒有吸收峰出現，所以在一定范圍內濃度的增加對BFL 聚集程度影響不大。

2.2 溶劑影響

溶液中苝酰亞胺化合物單體和聚集體的比例對其光化學和電化學性質有很大影響。溶劑極性、溫度和pH 都可以改變苝化合物的存在狀態。選擇幾種常見的溶劑(甲醇、乙醇、乙腈、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和丙酮)來研究光譜的溶劑效應。圖4 是10 μmol/L BFL 在不同溶劑中的紫外吸收光譜圖。從圖中可以看到，BFL 在有機溶劑中的吸收光譜明顯不同于在水溶液中的吸收光譜。在有機溶劑中，吸收峰從530 nm(水溶液)紅移到532～540 nm，紅移了2～10 nm，并在498 nm 處出現了一個肩峰，對應的是BFL 在有機溶劑中明顯的振動吸收峰。這說明BFL 在有機溶劑中的溶解分散性高于水溶液，單體數量明顯增多。

2.3 表面活性劑影響

圖3 BFL 在水溶液中的紫外吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of BFL in aqueous solution

圖4 BFL 在不同溶劑中的紫外吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of BFL in different solvents

表面活性劑是性能優異的分散劑，本工作選擇SDBS/CTAB 兩種表面活性劑研究表面活性劑對BFL 存在狀態的影響。圖5 為在BFL 水溶液中加入不同濃度表面活性劑后的紫外吸收光譜圖。從5(a)圖中可以看到，加入30 eq（當量）的陰離子表面活性劑SDBS 后，530 nm 處的吸收峰發生藍移，藍移到518 nm 處，繼續加入SDBS，當SDBS 的量為60 eq 時，在506 nm 處出現了一個肩峰，最大吸收處的吸收峰紅移到了542 nm 處，繼續增加SDBS 的濃度，紫外吸收光譜則不再發生變化。加入陽離子表面活性劑CTAB 后的紫外可見吸收光譜如圖5(b)所示，變化趨勢與SDBS 的影響相似。由此可見：中性BFL 分子，加入表面活性劑后，聚集體的分子會發生解聚，使得單體的數量增多，表面活性劑所帶電荷的正負對其聚集行為的影響相似。

圖5 BFL 水溶液加入表面活性劑后的紫外可見吸收光譜Fig.5 Visible absorption spectra of BFL in the presence of SDBS and CTAB in aqueous solution

2.4 BFL 的循環伏安曲線

取代基的不同將會影響苝化合物的電化學性質。圖6 是1 mmol/L BFL 在0.01 mol/L Na2SO4為支持電解質的條件下測定的循環伏安曲線。從圖中可以看到，BFL的還原反應為準可逆過程，當掃速為100 mV/s 時，BFL 的有兩個氧化峰電位Ep,a分別為-0.64 和-0.49 V,兩 個 還 原 峰 電 位Ep,c為-0.68 和-0.54 V (vs.Ag/AgCl)，半 波 電 位E1/2為-0.515 和-0.66 V。這說明BFL 易被還原為一價陰離子自由基和二價陰離子，是一種很好的n 型材料[12]。

圖6 BFL 的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of BFL in aqueous solution

2.5 還原劑的影響

由于苝化合物是一種很好的n-型半導體材料，它們可以接受電子而產生陰離子，而且苝化合物很容易被還原劑還原得到相對穩定的一價陰離子自由基，自由基陰離子會被進一步還原為二價的離子。依據圖6 計算出BFL 的半波電位E1/2為-0.515 和-0.66 V，于是我們研究了BFL 與還原劑Na2S 的電子轉移反應。圖7 為不同濃度的BFL 與Na2S 在水溶液中的電子轉移反應的紫外可見吸收光譜，其中插圖為自然光和綠光照射下BFL 溶液照片。

如圖7(a)所示，未加Na2S 時，5 μmol/L BFL 在水溶液中為淡粉色。加入0.005 mol/L Na2S 后，BFL 由中性分子逐漸被還原為一價陰離子自由基BFL-·，特征峰730 nm[13]處的吸光度逐漸增大，530 nm 處的吸光度逐漸降低。隨著時間的增加，一價離子沒有進一步的被還原，溶液的顏色由淡粉色變為淡紫色。增大BFL 的濃度，溶液的顏色加深，在10 μmol/L BFL 中加入0.01 mol/L 的Na2S 后，在前3 min 內，紫外吸收光譜變化不大，3 min 后，730 和818 nm 處的吸光度逐漸增大，530 nm 處的吸光度逐漸降低并發生部分紅移，5 min 時吸光度達到最大值并且在624 nm 出現二價陰離子的特征峰。隨著時間的增加，一價離子的特征峰逐漸降低，二價離子的特征峰逐漸增大，溶液變為紫色。繼續加大BFL 和Na2S 的濃度，BFL 會被還原為一價自由基和二價陰離子，生成二價離子的時間更快，溶液被還原后的顏色更深。圖中的插圖為用發綠光的激光筆照射加Na2S 前后的BFL 溶液，從圖中可以看到，BFL 本身無熒光，被還原后也沒有熒光。在BFL 與Na2S 的比例相同時，低濃度的BFL 被還原為一價的自由基離子而不會被繼續還原，高濃度的BFL 被還原為一價自由基逐漸被進一步還原為二價離子。

圖8 所示不同時間間隔的BFL(10 μmol/L)與Na2S(0.01 mol/L)電子轉移反應產生的一價陰離子自由基的順磁(EPR)信號[10]。BFL 分子本身沒有EPR 信號，當加入Na2S 后，發生氧化還原反應伴隨著電子的轉移，當反應1 min 時，一價陰離子自由基BFL-·的信號最強。隨著反應時間的增加，一價陰離子自由基BFL-·被還原為二價陰離子BFL2-，自由基的量逐漸減少，反應30 min 時，觀察到EPR 信號明顯減弱。隨著反應時間的繼續增加，EPR信號微弱減小，這說明BFL 分子的被還原能力有限，一價陰離子自由基能夠長時間存在，這種性質在半導體器件新材料領域將有非常大的應用。

3 結束語

圖7 不同濃度的BFL 與Na2S 在水溶液中的紫外可見吸收光譜Fig.7 UV-Vis spectra changes of BFL and Na2S in aqueous solution

圖8 BFL 與Na2S 發生電子轉移反應的一價自由基信號Fig.8 EPR signal of BFL in the presence of Na2S in aqueous solution

研究了一種PEG 鏈為取代基的水溶性苝酰亞胺化合物BFL 的溶液聚集行為，考察了溶劑、表面活性劑對其存在狀態的影響。BFL的紫外可見吸收光譜隨濃度的增加而逐漸增大，在水溶液中更易于形成聚集體，有機溶劑中的溶解性更好。表面活性劑SDBS/CTAB 能夠降低BFL 的聚集。循環伏安曲線表面BFL 的還原反應為準可逆反應，其中半波電位為E1/2為-0.515 和-0.66 V。BFL 可以與硫化鈉在水中發生電子轉移反應，BFL先被還原為一價自由基離子，進而被還原為二價離子，一價自由基不會被完全還原，產生長壽命自由基陰離子，能夠產生穩定自由基陰離子的化合物非常少見，這種特性使BFL 成為潛在的性能優異的n 型材料。