鋰離子電池負極中一步球磨硅碳材料的應用

陳 思， 張 勇， 張雪倩， 呂麗萍

(上海大學環境與化學工程學院，上海 200444)

科技社會的進步及傳統化石能源的消耗使人類對可持續能源及儲能設備的需求日益增加，而越來越多的便攜式電子設備、電動汽車、電源儲能設備的使用也迫切需要更高能量密度的儲能材料。目前石墨電極作為鋰離子電池的負極材料被廣泛應用，但由于其較低的理論容量（372 mA·h·g-1）而逐漸無法滿足商業化的發展要求[1]。因此，尋找下一代高容量、低成本、環境友好的安全電極材料是目前的迫切需求。

硅有著較高的理論容量（4 200 mA·h·g-1）與安全性[2]，同時在典型的電解質如碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（ethylene carbonate/diethyl carbonate, EC/DEC）溶劑、LiPF6或者LiBOB中，鋰化硅比鋰化碳更加穩定[3-5]。然而，硅基負極材料在鋰合金化及脫合金過程中存在著嚴重的體積膨脹問題（300%）[6]，同時其導電率也較低，在電解質中形成的固體電解質界面（solid electrolyte interphase, SEI）膜也并不是特別穩定。這些缺陷限制了硅基材料在鋰離子電池中的進一步拓展及應用，因此，近年來，如何改性硅基類材料以達到更好的材料穩定性成了許多項目研究的主要方向[7-8]。

目前國內外報道的提高硅基類材料循環穩定性的方法有碳硅復合[9]，對硅進行納米結構設計[10]，制備硅基合金材料[11]等，這些方法可以顯著改善硅基材料在用作鋰離子電池負極材料時的循環穩定性。例如，Yang等[12]將海藻酸鹽黏合劑與硅顆粒表面的鈣離子結合在一起制備了硅微膠囊，硅微膠囊以羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）和丁苯橡膠（styrene butadiene rubber, SBR）黏結劑在石墨漿中均勻分布，從而得到了雙黏結劑和異質黏結劑組成的藻膠-石墨包覆電極，其中石墨與硅材料的質量比為3:7，該材料在添加的藻膠質量達到10%，電極的電流密度為200 mA·g-1時，首圈充放電為916～1 062 mA·h·g-1，循環200 圈后，容量維持在800 mA·h·g-1。上述硅基電極材料在進行優化設計后雖然循環穩定性有所提高，但其制備方法普遍存在過程復雜，且需要多步的問題。此外，許多制備方法還會用到強腐蝕性氫氟酸（hydrogen fluoride, HF）等溶劑[13-14]。因此，在保證其良好的電化學性能的同時，尋找一種簡單快速、綠色環保，又具有大批量操作特點的制備硅基電極材料的方法，對實現硅基材料在鋰離子電池中的商業化生產及應用具有非常重要的實際意義。球磨法是一種基于機械力實現晶格轉變或化學反應的方法，該方法具有高效、節能等特點，是一種有效的制備新材料的方式。目前，暫未見文獻報道通過球磨方式一步制備硅碳復合材料并將其用作鋰離子電池負極材料。

本工作通過簡單的高能球磨法，利用碳材料的高導電性及結構穩定性，與硅粉混合球磨一步制備Si/C 復合材料，該產物作為鋰離子電池負極材料時顯示了較好的電化學性能，由于碳材料的加入有效改善了硅的導電性及體積膨脹問題，使硅展現原有的高容量的特點，并通過對比不同硅碳比例合成的產物，進一步凸顯了碳材料在硅基復合材料中的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

合金硅（質量分數為99.9%），購于北京興榮源科技有限公司；石墨粉，AR，購于上海國藥化學試劑有限公司；無水乙醇，AR，購于上海國藥化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrole, NMP），AR，購于上海國藥化學試劑有限公司；聚偏氟乙烯（polyvinylidene difluoride, PVDF），購于南京先鋒納米材料科技有限公司。

行星球磨機（QM-3SP04，南京晟昌有限公司），電子分析天平（AL204，梅特勒-托利多儀器有限公司），離心機（KA-1000，上海安亭科學儀器廠），真空干燥箱（DZF-6030A，上海一恒科學儀器有限公司），手套箱（Super，上海米開羅那機電技術有限公司），電池測試儀（CT2001C，武漢金諾電子有限公司），電化學工作站（660D，上海辰華科學儀器有限公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 Si/C 復合材料的制備

首先，分別稱取一定量的硅粉及石墨粉，其質量比分別為3:2 和2:3，充分均勻混合；然后，將不同比例混合的硅碳混合粉末置于球磨罐中，加入10 mm 鐵珠7 顆，6 mm 鐵珠28 顆，將球磨罐封裝后置于行星球磨機中，以300 r/min 的轉速球磨96 h，收集產物。

1.2.2 材料的表征及電化學性能的測試

對所制備的產物進行了X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）、等溫吸脫附曲線（Brunauer-Emmett-Teller,BET）的測試分析。將所制備的產物、乙炔黑和質量分數為2.5%的PVDF/NMP 以8:1:1 的質量比混合，通過勻漿機充分混合后，將漿料均勻涂覆在銅片上，在真空箱中80°C 干燥12 h。在充滿氬氣的手套箱中進行電池的組裝，電解液為1 mol·L-1的六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液。電池恒電流循環充放電測試的電壓窗口為0.005～3.0 V，測試電流密度為0.1 A·g-1。

2 結果與討論

2.1 材料的組成與表征

對所制備的質量比不同的Si/C 進行X 射線衍射測試，結果如圖1 所示。為了能更好地觀測硅的特征峰的變化，同時對球磨12 h 的純硅進行XRD 測試。從圖1 中可以發現，位于28.4°、47.3°、56.1°、76.4°處的峰分別完好地對應了Si（PDF-#27-1402）的（111）、（220）、（311）及（331）晶面。與碳材料混合球磨后的硅的特征峰減弱，由此猜測混合加入的石墨粉將硅顆粒包覆在了其中，包覆的碳影響了其XRD 衍射特征峰的強度。

圖2所示為兩種硅碳比例球磨96 h 后的掃描電鏡圖，其中圖2（a）為質量比2:3 的Si/C不同放大倍率下的SEM 圖，對比圖2（b）中的Si/C（質量比3:2）的形貌，硅碳混合球磨后均呈現塊狀結構，原本大塊的石墨被粉碎，并與硅粉混合，其塊狀結構由于球磨的不同受力程度而并非十分均勻，大塊狀結構為0.5～2.0 μm。

圖3為Si/C 復合材料的透射電鏡圖。通過圖3 可以進一步觀察到所制備樣品的形貌結構。質量比2:3 的Si/C 中的碳含量較多（見圖3（a）），因此在相同的球磨條件下，塊狀石墨的結構更明顯；質量比3:2 的Si/C 中的硅含量較多，可以更明顯地觀察到硅顆粒被包裹在石墨片結構中（見圖3（b））。

圖3 Si/C 復合材料的TEM 圖Fig.3 TEM images of Si/C composite

圖4為Si/C 復合材料的高分辨率透射電子顯微鏡（high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM）測試圖，可以看出：（111）及（220）晶面都完整地對應了硅的特征晶面；經過球磨之后的石墨層變為更加無序化的碳層結構，并將硅顆粒包裹在其中。

以上的測試都驗證了所制備的碳包覆硅復合材料的形貌結構情況，作為鋰離子電池負極材料，該結構具有非常好的改善效果。對所制備的質量比3:2 的Si/C 復合材料進行元素分布情況測試，結果如圖5 所示。從Mapping 分析圖中可以看到硅元素與碳元素的分布大致較均勻（見圖5（b）和（c））。

圖4 Si/C 復合材料的HRTEM 圖Fig.4 HRTEM images of Si/C composite

圖5 Si/C 復合材料的SEM 圖和Si，C 元素分布Fig.5 SEM image of Si/C composite and elemental mapping images of Si and C

對所制備的Si/C（質量比3:2）復合材料進行氮氣等溫吸脫附曲線測試，結果如圖6 所示。由圖6 可知，在0.4～1.0 之間出現了滯后環，表明該材料具有典型的介孔結構特征。同時，依據測試結果計算其比表面積達到了504 m2·g-1，平均孔徑大小在6.9 nm 左右。較高的比表面積為鋰離子的嵌入脫出提供更多的活性位點，但可能會致使生成較大的固體電解質界面膜而消耗一部分鋰，并因此過程屬于不可逆反應，導致電極首圈庫侖效率降低。

圖6 質量比3:2 的Si/C 復合材料的氮氣等溫吸脫附曲線Fig.6 BET curves of Si/C composite with mass radio 3:2

2.2 材料的電化學性能測試

將所制備的Si/C 復合材料作為鋰離子電池負極材料并進行電化學性能測試。圖7 為兩種不同質量比混合球磨的Si/C 復合材料的首圈充放電曲線，其中質量比2:3 Si/C 的首圈充放電容量分別為1 415 和2 052 mA·h·g-1，而質量比3:2 Si/C 的首圈充放電則分別達到了1 558和2 126 mA·h·g-1。石墨含量的增加一定程度上導致了容量的降低。當質量分數為99.9%的合金硅作為電極材料時，其首圈放電及充電分別為3 207 和1 703 mA·h·g-1。首圈較大的不可逆容量主要來源于固體電解質界面膜的生成[15-18]。

圖7 Si/C 復合材料的首圈充放電曲線Fig.7 Charge/discharge curves for the first cycle of Si/C composite

圖8為制備產物的循環性能圖。從圖中可以清楚地觀察到，質量比3:2 的Si/C 的起始容量要高出質量比2:3 的Si/C 很多，但是其容量下降速率明顯。復合材料中的石墨的加入雖然會一定程度上降低電極的容量，但碳層的存在有效改善了硅在充放電過程中所引起的較大的體積膨脹問題。原合金硅的首圈充放電不可逆容量非常大，同時容量下降速率非常之快，說明硅基材料其本身的循環穩定性及結構穩定性較差。此外，從圖7 所示的容量趨勢可以看出，不同碳含量對于穩定硅基材料的電化學穩定的作用也不同。碳含量的提升有利于快速穩定硅基材料的性能，緩解容量下降趨勢。在循環50 圈后，單純的Si 電極容量僅余216 mA·h·g-1，質量比3:2 的Si/C 的可逆容量下降至709 mA·h·g-1，其容量保持率為45.5%，而質量比2:3 的Si/C 在循環50 圈后，其容量仍有870 mA·h·g-1，其容量保持率為61.5%。這表明碳材料的添加有效改善了硅基材料的電化學穩定性。而從其效率曲線可以觀察到，質量比2:3 Si/C 的首圈庫侖效率在77.1%左右，質量比3:2 Si/C 的首圈庫侖效率為68.2%，Si材料為53.1%。因此，通過增加碳材料的含量可以有效提高其首圈庫侖效率，而在循環10 圈后，Si/C 復合材料的庫侖效率基本都維持在97%～99%。

圖8 Si/C 復合材料的循環性能圖Fig.8 Cycle performances of Si/C composite

3 結束語

本工作通過簡單的一步球磨法，制備得到不同硅碳混合比的Si/C 復合材料，該材料具有較大的比表面積，有利于生成更加穩定的SEI 膜。通過對比不同石墨含量混合得到的產物，了解到碳材料的加入雖然在一定程度上會降低其理論容量，但碳層包覆硅基材料可以有效地抑制硅在充放電過程中的體積膨脹問題。此外，混合碳的含量對產物的穩定性也起到了重要影響，合適的碳含量能更有效地促進硅基材料性能的發揮。本實驗對于硅類材料在實際的應用中會起到較大的促進作用，并且本方案同樣適用于探索不同種類碳材料對于硅的電化學性能的作用。