中空硅球/石墨烯復合材料制備及電化學性能

高 陽,蔣 永,焦 正

(上海大學環境與化學工程學院，上海 200444)

鋰離子電池作為一種新型化學電源，因具有高能量密度、長循環壽命以及環境友好等特點而得到廣泛應用[1]。目前，石墨作為實際應用的負極材料，理論容量較低，已不能滿足新型電子器件對高容量的需求。研究者對錫基材料、碳基材料和硅基材料進行深入研究，其中硅基材料具有安全性高、儲量豐富、充放電電壓較低(＜0.5 V)以及理論比容量高（4 200 mAh·g-1）等優點，成為取代石墨負極的最佳材料[2]。但是，硅材料缺乏導電性、體積膨脹，導致顆粒粉化、結構崩塌、喪失電接觸和生成不穩定的固體電解質界面膜（solid elecerolyte interphase,SEI），容量大幅度衰減，限制了實際應用[3]。電化學性能優異的硅負極材料具有重要的應用價值，本工作擬通過構造三維連通的中空硅球與石墨烯復合材料改善導電性，抑制顆粒粉化團聚和預留足夠緩沖空間，提高材料的循環穩定和倍率性能。

為改善硅負極材料結構、穩定循環性能，通常采用硅納米化和導電物質復合，小尺寸顆粒不但可以降低體積膨脹、抑制團聚，而且嵌鋰阻力變小，避免死鋰產生。設計新穎的納米結構，如硅納米顆粒[4]、硅納米線/管[5]、硅薄膜[6]、多孔硅與硅碳復合物[7]，單層與雙層蛋黃殼結構[8]和石榴結構[9]，都利用獨特結構優勢提升電性能。新穎的納米結構具有抑制體積膨脹，縮短電子和離子通道，導電物質降低界面電子阻力，避免顆粒粉化團聚，增強結構穩定性，顯著提升初始效率、循環穩定性和倍率性能。

本工作設計的中空硅球/石墨烯復合結構具有諸多優點：①中空硅球內部空隙為硅嵌鋰預留緩沖空間，降低了體積膨脹應力對結構的破壞作用；②中空硅球縮短了電子和離子通道，不必深度嵌入硅球內部，降低了能量勢壘和死鋰的產生；③石墨烯納米片可避免活性材料直接暴露于電解液，避免形成更多的SEI 膜，抑制顆粒結構粉化溶解，并改善了顆粒表面電子傳導性。水熱反應條件下，石墨烯還原收縮成三維多孔石墨烯氣凝膠，H-Si球被石墨烯收縮遷移，嵌入多孔的氣凝膠中，可以防止硅球團聚，并提供了導電通道；而溶劑熱反應條件下，H-Si 球與帶正電的石墨烯靜電沉積包覆還原，柔性的石墨烯包覆并保護硅球避免結構粉化，降低了硅球界面電子阻力，防止過多形成SEI膜。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate, TEOS），過硫酸鉀（K2S2O8），苯乙烯，鎂粉（Mg），鹽酸（HCl），均購自國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（dimethyl carbonate,DMC），聚二烯丙基二甲基氯化銨（poly dimethyl diallyl ammonium,PDDA），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑，購自上海膠體化工廠；高純鋰片，購自天津中能鋰業有限公司；鋰離子電池電解液，購自張家港市國泰華榮有限公司。

儀器：華辰Chi660C 電化學工作站；CT2001A 藍電電池測試系統，冷凍干燥機FD-1A-50，JSM-7500F 掃描電子顯微鏡，JSM-2010F 透射電子顯微鏡，RigakuD/MAX-2200VPC 型X射線衍射儀，超級凈化手套箱Universal2240-750。

1.2 樣品與電極制備

1.2.1 制備聚苯乙烯（polystyrene，PS）球

采用微乳液聚合法合成氨基功能化的聚苯乙烯球。稱0.3 g 過硫酸鉀作為引發劑加入三口燒瓶，加入150 mL 去離子水，攪拌至固體溶解后添加6 mL 苯乙烯單體，氮氣保護下70°C加熱5 h 后，逐滴滴加714 mL 的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨進行接枝反應，聚合20 h 后離心清洗，冷干。

1.2.2 制備H-Si 球

取0.6 g 聚苯乙烯球添加到10 mL 去離子水中，超聲分散2 h，再將其滴加到60 mL 體積比V（乙醇）:V（去離子水）=1:1 的混合溶液中，形成乳白色溶液，逐滴滴加1.5 mL TEOS攪拌隔夜，離心清洗，烘干收集。空氣中500°C 煅燒熱分解聚苯乙烯球，得到中空SiO2球，與Mg 粉混合均勻（質量比m(SiO2):m(Mg)=5:3），氬氣條件下700°C 熱處理6 h。用1 mol/L的HCl 浸泡去除反應不完全的Mg 和反應副產物Mg2Si，得到純凈的H-Si 球。

1.2.3 制備中空硅球/石墨烯復合材料

（1）制備H-Si/GA。質量比為1:1 的中空硅球和氧化石墨烯單獨分散在30 mL 的去離子水中，硅球溶液攪拌2 h，石墨烯溶液超聲分散2 h；二者在100 mL 的聚四氟乙烯反應釜中混合，曝氣處理0.5 h 后密封，180°C 水熱10 h；用乙醇與水混合溶液浸泡水凝膠6 h，冷凍干燥得到三維多孔石墨烯氣凝膠內嵌中空硅球。

（2）制備H-Si/G。石墨烯溶液與PDDA 混合攪拌2 h，超聲分散2 h 使氧化石墨烯（graphene oxide, GO）氨基功能化。H-Si 球粉末分散去離子水得到均勻硅水溶液，逐滴滴加到質量比為1:1 的氨基功能化氧化石墨烯溶液中攪拌，隔夜。H-Si 球靜電作用吸附嵌于氧化石墨烯層中，二者緊緊吸附沉積形成包覆層狀復合物，用水合肼還原，清洗烘干得到H-Si/G 粉末。

圖1 中空硅球/石墨烯復合材料合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of producing hollow silicon sphere/graphene composites

1.3 電化學測試

將復合材料、碳黑、黏結劑按質量比70:20:10 混合，加入N-甲基吡咯烷酮進行打漿，然后涂覆在銅片上，60°C 真空干燥，放進超級凈化手套箱，組裝成CR2032 型扣式電池。將封口后的扣式電池在LAND CT2001A 藍電充放電儀上進行恒流充放電測試，在CHI 660C 電化學分析儀上進行循環伏安法測試和交流阻抗法測試。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖2 是中空硅球/石墨烯復合材料合成過程中產物的物相特征圖譜。可以看出：中空硅球H-Si 的衍射峰都與立方晶體硅(JCPDS:27-1402)晶面相對應，說明合成了純相的H-Si 顆粒[10]。石墨烯氣凝膠內嵌硅球復合物H-Si/GA 的所有衍射峰都保存下來，峰強信號變弱，應該是衍射信號被遮擋，說明硅球內嵌石墨烯氣凝膠中。此外，在22°附近出現一個很小峰包，歸因于硅球表面局部氧化。溶劑熱反應形成石墨烯與H-Si 復合物的衍射峰同H-Si 和H-Si/GA 相似，峰強度也變弱。

圖2 中空硅球/石墨烯復合材料合成過程中產物的物相特征圖譜Fig.2 XRD patterns of hollow silicon sphere/graphene composite

圖3是中空硅球/石墨烯復合材料合成過程不同階段產物的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)圖。可以看出：以PS 球（微乳法合成200～300 nm 的氨基功能化PS 球）為模板合成的PS@SiO2的球形結構發生不規則變化和接觸性連接在一起；觀察透射襯底深淺狀態可知包覆層厚度約30～50 nm，說明TEOS 在PS 球表面水解形成SiO2包覆層。空氣下熱處理PS@SiO2得到中空SiO2球（見圖3（c）），可以看出，中空球殼結構完整，形貌輪廓清晰。鎂熱還原SiO2球，離心清洗烘干得到中空硅球（見圖3（d）），可以看出，球殼部分變粗糙，對應于小尺寸硅顆粒，但仍舊保持球形結構完整，說明合成純相的納米硅顆粒。以H-Si 球與氧化石墨烯水熱反應形成三維多孔石墨烯氣凝膠內嵌中空硅球（見圖3（e）），分散良好沒有團聚的蓬松石墨烯氣凝膠中嵌入中空硅球，硅球表面變光滑，可能是高溫高壓的水熱條件硅表面形成薄薄硅氧化物。另外，以功能化的石墨烯包覆中空硅球和水合肼還原氧化石墨烯得到復合物（見圖3（f）），靜電吸附作用使石墨烯覆蓋在硅球表面，石墨烯褶皺程度和襯底深淺狀態，說明還原石墨烯層層沉積在硅球表面。同時，復合物中硅球仍舊維持球形，相對于蓬松的氣凝膠內嵌硅球，緊密連接的包覆狀復合物可以提供更便捷的電子通道。

圖3 樣品H-Si/G 不同合成階段TEM 照片Fig.3 TEM images of H-Si/G samples in different periods

對制備的中空硅球/石墨烯復合材料進行掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)測試，復合物整體外觀形貌特點如圖4 所示。圖4（a）為H-Si/GA 的外觀形貌，觀察到石墨烯收縮褶皺，不均勻的堆疊，存在中空硅球嵌入石墨烯氣凝膠中（紅色箭頭），也存在中空硅球分布在氣凝膠表面（黃色箭頭）。整體而言，多孔的石墨烯氣凝膠為硅球預留緩沖空間，硅球內部空隙空間也提供緩沖空間；導電極佳的還原石墨烯提供電子通道，并保護硅球避免與電解液接觸形成SEI 膜，導致不可逆容量和首次庫倫效率低。圖4（b）為H-Si/G 的外觀結構，可以發現石墨烯片與硅球明顯的包覆輪廓，所有亞微米球形顆粒團聚物表面均被一層或少層紗狀的石墨烯所覆蓋，兩者之間緊密貼合，石墨烯的輪廓因硅球的形狀而明細凸起或下陷。這種結構不僅可以保持結構穩固而且提高導電通道，這種層層組裝包覆結構在上下兩個界面為硅球顆粒提供導電通道，同時硅球顆粒之間存在石墨烯連接的通道，防止硅球顆粒團聚，抑制體積膨脹和保護整體結構穩定。

為驗證復合材料中硅球與石墨烯的結合狀態，對H-Si/G 進行形貌、微結構和元素表征分析。由H-Si/G 的低倍掃描圖（見圖5（a））可以觀察到數個中空硅球聚集成到一塊，其外邊緣被石墨烯片緊緊吸附包覆，依據石墨烯褶皺狀態，表明石墨烯應具有較佳的導電性。根據透射電鏡下襯底深淺狀態（見圖5（b）），可以看出中空硅球被石墨烯包裹住，硅球周邊延伸的石墨烯納米片可以顯著提高硅球顆粒之間電子傳導能力。分散在石墨烯納米片的單個中空硅球放大后（見圖5（c））可以看出，球形結構完整，在球殼處分散著包裹住硅球的石墨烯。這樣的結構不僅束縛維持硅球結構在循環過程中體積膨脹不塌陷，還能提高單個硅球與周圍活性物質之間的電子連接通道。對硅球與石墨烯結合處做高分辨透射（見圖5（d）），可知有序的晶格條紋對應為硅顆粒的（111）晶面，周邊襯底淺色的無序狀條紋對應為石墨烯。為進一步確認物相，對石墨烯包裹單個中空硅球做元素分布（見圖5（e）、（f）和（g））。可以看出，硅元素僅在球形輪廓中呈現，而碳元素信號則遍布于硅球球殼和其外圍，進一步說明硅球被石墨烯充分包覆。

圖4 H-Si/GA 和H-Si/G 的SEM 圖Fig.4 SEM images of H-Si/GA and H-Si/G

圖5 H-Si/G 的結構表征與元素分析Fig.5 Structral characterization and element analysis of H-Si/G

2.2 電化學性能

對于中空硅球與石墨烯采用水熱和溶劑熱兩種反應機制形成的復合物，分別進行循環伏安法、循環、倍率和交流阻抗等電化學測試。圖6（a）為0.1 mV·s-1掃描速率下前三圈的CV曲線。在首次陰極掃描中，約在0.75 V 處出現還原峰，對應于復合物中石墨烯和電解液分解，同時鋰離子與活性材料表面接觸形成SEI 膜，造成較大的不可逆容量損失[11]。此外，Li+與Si形成合金的嵌入反應在0.25 V 左右，先形成無定型LixSi 化合物，再繼續嵌Li+反應形成結晶態Li15Si4。在首次陽極掃描中，0.32 和0.50 V 處出現兩個氧化峰，可解釋為結晶態Li15Si4脫Li+形成非結晶態LixSi，后者繼續脫Li+反應形成無定型Si 的相變過程。此外，氧化峰和還原峰的強度逐漸加強，并且峰形疊加非常重合，說明活性材料具有很好的鋰離子嵌入動力學和電極結構維持性特征[12]。圖6（b）為H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si 在100 mA·g-1電流密度下100 次循環后的放電比容量，三者分別保持718.2、568.6 和338.8 mAh·g-1。由數據差異可知，溶劑熱反應復合物中石墨烯緊密包覆硅球改善了材料表面電子傳輸狀況，電子和離子傳輸到硅球表面通道大大縮減，由此帶來更低的界面電子阻力。同時，包覆作用的石墨烯片防止硅球直接暴露于電解液中，抑制顆粒脫落和粉化，并提高了容量。

圖6（c）為樣品H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si 的倍率性能。可以看出：相同倍率下H-Si/G的放電比容量均高于H-Si/GA 和H-Si，在5 C 放電比容量時為208.2 mAh·g-1，當恢復到0.1 C 時，依舊保持為821.1 mAh·g-1，說明包覆狀石墨烯片明顯提高電性能。對樣品進行交流（alternating current, AC）阻抗測試，驗證材料的電荷轉移阻抗，判斷不同結構對材料導電問題的改善。電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）測量結果顯示：所有曲線中均存在高頻區凹陷半圓和低頻區斜線；H-Si/G 電荷轉移電阻為99 Ω，遠遠低于H-Si/GA（電阻為100 Ω）和H-Si（電阻為270 Ω），這表明復合材料具有高電導率和低界面電阻。

圖6 鋰離子電池電極材料H-Si/G 及對照樣品的電性能Fig.6 Electrochemical performances of H-Si/G and compared samples for lithium batteries

圖7 是樣品H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si 在100 mA·g-1下首次充放曲線。可以看出：三者的電壓平臺與CV 中氧化還原峰相對應，其中H-Si/G 的首次充電和放電容量分別為1 464.5、2 357.4 mAh·g-1，明顯優于H-Si/GA（1 227.5、2 240.1 mAh·g-1）和H-Si（799.3、1 664.8 mAh·g-1）；3 個樣品的首次庫倫效率分別為62.1%、55.0%和H-Si 48.0%。溶劑熱反應形成的H-Si/G 具有相對較高首效，可歸因于緊密包覆狀有助于形成薄SEI 膜并與表面緊密連接，有助于降低電子阻力，增大空隙空間，緩沖體積膨脹對結構的破壞。

圖7 H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si的首次充放電曲線Fig.7 Initial discharge-charge profiles of H-Si/G, H-Si/GA and H-Si

3 結束語

本工作以水熱和溶劑熱反應成功制備了中空硅球/石墨烯復合材料。實驗結果表明：三維多孔石墨烯氣凝膠存在部分內嵌中空硅球，疏松多孔氣凝膠存在緩沖結構變形，石墨烯可以束縛硅球防止粉化和團聚，但外露的硅球表面沒有足夠的保護措施，與電解液接觸導致容量大幅度縮減；而柔性的石墨烯納米片與硅球包覆狀層狀復合物，石墨烯維持整個復合結構牢固，提高材料整體導電率，并抑制硅球顆粒之間的團聚效應；內部足夠空隙的中空硅球為循環過程中嵌鋰預留足夠的緩沖空間，在100 次循環后仍維持著718.2 mAh·g-1高容量。