鋁空氣電池廢電解液生產超細氫氧化鋁工藝條件研究①

2020-05-24 05:05:08施輝獻楊亞剛楊崇方徐慶鑫李永剛

礦冶工程 2020年2期

施輝獻，楊亞剛，楊妮，楊崇方，徐慶鑫，李永剛，謝剛，，3

（1.昆明冶金研究院有限公司，云南昆明650503； 2.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093； 3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南昆明650503）

超細氫氧化鋁是一種用途廣泛的化工產品，具有化學穩定性好、無毒、無味及白度好等優良性能，已成為電工、電子、地毯、塑料橡膠等行業中必不可少的環保型阻燃劑［1-3］。鋁空氣電池所用的電解液以電導率極高的KOH 為電解質［4］，放電后的廢電解液主要成分為KOH 和偏鋁酸鉀。該廢電解液純度極高，硅雜質極低，是生產超細氫氧化鋁的絕佳原料，但由于偏鋁酸鉀與偏鋁酸鈉的水解條件不同，無法直接用現有的拜耳法從偏鋁酸鈉中生產氫氧化鋁的條件來從鋁空氣電池廢電解液中生產超細氫氧化鋁［5-7］。因此探索該廢電解液生產超細氫氧化鋁的最佳條件，促進該廢電解液的合理利用，不僅可以保證鋁空氣電池的綠色回收，還可以通過生產超細氫氧化鋁增加產值，具有極大的經濟和環保意義［8］。

本文以鋁空氣電池廢電解液為原料，采用種分法生產氫氧化鋁，通過控制變量研究種分時間和晶種系數對超細氫氧化鋁種分率、粒徑和粒度分布寬度的影響；并通過XRD、差熱差重分析和掃描電子顯微鏡對生產的超細氫氧化鋁晶型、阻燃溫度和表面形貌進行分析。

1 實驗

1.1 實驗原料

將鋁空氣電池廢電解液過濾除雜，對所得濾液進行化學成分分析，結果見表1（苛性比值αk為1.74）。采用中鋁山東分公司所產氫氧化鋁微粉為晶種原料，粒度D50為1.0±3 μm；對氫氧化鋁微粉進行濕磨處理，球料比10 ∶1，干料190 g，加水后體積為900 mL，濃度為0.2 g／mL，料漿作為晶種備用。

表1 鋁空氣電池電解液化學物質分析結果／（g·L-1）

1.2 實驗方法

取1 L 鋁空氣電池電解液（濾液）置于2 L 的燒杯中，加入蒸餾水將其稀釋至1 600 mL，其中Al2O3濃度為173.23 g／L，通過控制變量法研究種分時間、晶種系數對電解液種分的影響。種分結束后，對漿料進行過濾洗滌，由于微粉粒度較細，為防止穿濾，采用三層圓形濾紙、一層折疊濾紙過濾洗滌，水量為1 ～1.5 L，先熱開水攪洗3 ～5 次，再淋洗2 ～3 次；濾渣在烘箱中于130 ℃下鼓風干燥，最后稱量干料質量；采用Malvern 2000 激光粒度分析儀、panalytical 多功能粉末X 射線衍射儀、VersaTM3D DualBeam 掃描電子顯微鏡和SDT Q600 綜合熱分析儀對干料進行粒徑、晶型、表面形貌和差熱熱重分析，并計算種分率和粒度分布寬度［9-10］。

式中Span 為粒度分布寬度；D10、D50、D90分別為質量累計分布達到10%，50%和90%時的粒徑。

晶種系數（γ）是指作為晶種加入的Al（OH）3中Al2O3含量（m1）與用于分解的偏鋁酸鉀溶液中的Al2O3含量（m2）的比值。

2 實驗結果與討論

2.1 種分時間的影響

控制晶種添加量40 mL（8 g），即晶種系數2%，種分溫度80 ℃，種分時間對種分效果的影響見圖1。由圖1 可見，種分率在31%～37%之間波動，隨著種分時間增長，種分率呈現出先下降再上升最后趨于穩定的趨勢。這是因為在初始階段，80 ℃下偏鋁酸鉀在溶液中為過飽和狀態，在加入晶種后偏鋁酸鉀大量水解，使得溶液中偏鋁酸鉀的含量低于飽和度，此階段種分率最高，水解產生的氫氧化鋁以晶種為載體快速增長，粒徑變大，粒度分布寬度較窄。 4 ～19 h 階段，水解產生的氫氧化鋁又發生反溶，使得偏鋁酸鉀再度發生較弱的過飽和，此階段種分率最低，氫氧化鋁粒徑變小，但由于顆粒形貌和表面活性不同，溶解速度不同，導致此階段氫氧化鋁粒徑差異最大，粒度分布最寬。 19～24 h階段溶液中偏鋁酸鉀逐漸達到飽和，當偏鋁酸鉀在溶液中剛達到飽和時，粒徑尺寸最小，形貌最為完整，粒度分布范圍也最窄。 24 h 后水解反應達到平衡，種分率趨于穩定，氫氧化鋁晶粒進入吞并長大階段，同時晶粒與晶粒之間發生粘結，粒徑變大，粒度分布變寬，直至平穩［11-12］，此階段氫氧化鋁的晶粒完整度最高。種分時間為24 h 時生產的氫氧化鋁粉體粒度最小，D50為2.6 μm，D90為4.87 μm，粒度分布寬度最窄；同時經檢測該氫氧化鋁產品中無Fe2O3，Na2O 含量為0.044%。該氫氧化鋁產品在粒徑和雜質含量方面滿足HG／T4530—2013［13］氫氧化鋁阻燃劑ATH-1 一等品的要求。

圖1 不同種分時間下種分率、中分粒徑及粒度分布寬度變化曲線

2.2 晶種系數的影響

種分時間24 h，其他條件不變，晶種系數對種分效果的影響見圖2。當晶種系數大于2%時，種分率開始下降；晶種系數大于4%時，晶種已經過量。隨著晶種添加量增加，氫氧化鋁粒徑增大，但粒度分布寬度在晶種系數為4%時最小。為了生產出粒徑均勻且粒徑較小的超細氫氧化鋁，應將晶種系數控制在2%～4%之間。

2.3 晶型分析

種分時間-晶種系數分別為19 h-2%、24 h-2%、24 h-4%、24 h-6%時，偏鋁酸鉀水解產物均為三水鋁石（α-Al2O3·3H2O），XRD 圖譜如圖3 所示。可以看到19 h-2%條件下產物的衍射峰強度較低，比其他3 個條件下生成的氫氧化鋁結晶度差；24 h-2%、24 h-4%和24 h-6%條件下產物的XRD 圖譜相差不大，只有衍射峰的半高寬有微弱差別，晶粒半徑依次變大，這與氫氧化鋁粒徑檢測結果相同。

圖2 不同晶種系數下種分率、中分粒徑及粒度分布寬度變化曲線

圖3 偏鋁酸鉀水解產物XRD 圖譜

對綜合性能最佳的樣品（24 h-2%）進行了差熱-熱重分析，結果見圖4。在213.0 ～362.1 ℃溫度段，DSC曲線出現強吸熱峰，峰值溫度310.6 ℃，為Al（OH）3物相脫出結晶水，TG 曲線顯示失重28.85%。 462.2 ～558.3 ℃溫度段，有寬緩的吸熱峰，峰值溫度514.1 ℃，為進一步的脫水反應，TG 曲線顯示失重2.39%。樣品總失重34.92%，符合ATH-1 一等品指標。離子流強度曲線為結晶水的質譜曲線，主要在213.0 ～362.0 ℃溫度段揮發，在319.5 ℃時達最大。

圖4 水解產物（24 h-2%）差熱-熱重檢測圖譜

綜上可知，廢電解液生產的超細氫氧化鋁（24 h-2%）在213.0～362.0 ℃有極佳的吸熱阻燃效果，在462.2 ～558.3 ℃也能夠起到持續的吸熱阻燃效果，同時吸熱分解產生的水蒸氣和Al2O3也能夠阻斷有機物與空氣的燃燒反應，起到覆蓋阻燃的作用，是良好的阻燃材料。

2.4 表面微觀形貌的分析

圖5 為不同種分時間和晶種系數下得到的氫氧化鋁SEM 形貌。圖5（a）中氫氧化鋁存在長方體和多面體兩種相貌，顆粒之間粒徑大小不一；圖5（b）中顆粒粒徑最小，放大后（圖5（f））可以看到，氫氧化鋁以長方體形式存在，結晶度較為完整，各顆粒之間粒徑大小均勻；圖5（c）中氫氧化鋁以長方體形式存在，結晶完整，但各顆粒之間粒徑大小不一，整體粒徑較大。對照圖5（b）可知，圖5（c）～（e）的3 個樣品氫氧化鋁都以長方體形式存在，且結晶完整，其中圖5（b）的粒徑最小，圖5（d）與圖5（b）粒徑相近且分布均勻，圖5（e）顆粒粒徑較大且大小不一。綜上可知，24 h-2%和24 h-4%條件下得到的樣品性質最佳，即種分時間24 h 和晶種系數2%～4%，為該廢電解生產超細氫氧化鋁的最佳條件。