太原市郊區農田土壤重金屬的形態特征及其風險分析

來雪慧,劉子婧,閆 彩,張玉薇,程 志

1.太原工業學院 環境與安全工程系,山西 太原 030008

2.大連理工大學 食品與環境學院,遼寧 大連 116024

隨著城市規模的快速擴張，人類對區域土壤環境的影響日益嚴重。農業生產中化肥農藥的施用，污水灌溉和面源污染等使得土壤中的重金屬含量不斷累積[1]，同時工業活動產生的污染物更加快了土壤重金屬的累積速率[2]。研究表明，農田土壤的重金屬污染具有長期性、難降解性以及隱匿性[3,4]，重金屬一旦被動植物吸收后很容易通過食物鏈進入到人體，危害人類健康[5]。目前，對于土壤重金屬的富集、遷移轉化和污染源調查等研究較多，且大多集中在國內外重要城市、工況地區和農田等。匡盈等[6]研究發現，銅陵市新橋礦區周邊郊區的土壤Hg 含量高于背景值，受人類活動影響明顯；張景茹等[7]分析土壤-蔬菜系統的重金屬遷移轉化情況，并比較了Hg、As、Ni、Mn 和Pb 的遷移系數；Hussain 等[8]研究了巴基斯坦鎘污染土壤中鋅含量在小麥中的分布特征。

土壤重金屬污染不僅與含量和濃度等因子相關，還與其自身的存在形態存在一定的關系。不同形態的重金屬產生的環境行為和生物效應也不同，進而影響重金屬的遷移方式、毒性和生物可利用性等[9]。陳得軍等[10]對新鄉市污灌區土壤重金屬形態進行研究，結果表明Cd 可交換態含量為24.54%，生物有效性高，遷移能力和植物毒性強。有學者對意大利皮德蒙特高原土壤重金屬可利用性研究，結果表明Cu、Pb 和Zn 的可交換態含量占總量比例較高，不適合作為種植區[11]。土壤重金屬的生物有效性決定著其在土壤中毒性的強弱，是衡量重金屬元素的遷移性以及對生態環境影響的重要指標之一。因此，對于重金屬形態及其生物有效性的研究，不僅為重金屬的遷移和潛在風險評估提供科學依據，還可以為土壤重金屬的污染修復提供技術支撐。本研究采用改進BCR 提取法測定農田土壤Cu、Zn、Pb 和Cd 的可還原態、可氧化態、弱酸溶態和殘渣態組分，并通過風險評價編碼法（RAC）和分布比值法（RSP）對重金屬的生物有效性和潛在風險進行評估，以期為研究區土壤污染修復和污染防治提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

太原市位于山西省中北部的汾河谷地，地理坐標為111°30’～113°09’E，37°27’～38°25’N，總面積約6999 km2，屬于溫帶季風性氣候。區域內年平均氣溫9.5 ℃，年均降水量456 mm，晝夜溫差較大。2005～2016 年間太原市耕地面積不斷減少，2008 年的農用化肥施用量為90314 t，2016 年減少為28720 t（山西省統計年鑒）。但由于太原市是重要的煤炭能源化工基地，區內農業用地和工業用地交錯分布，對土壤重金屬形態和生物有效性的作用不確定，尚待進一步研究。

1.2 樣品采集與處理

研究中選取太原市尖草坪區、小店區和晉源區5 個村莊，于2017 年7 月25 日至8 月22 日期間采集農田玉米土壤樣品36 個（北固碾6 個，南寨8 個，下莊村8 個，北張村6 個和梁家寨8 個）。在每個采樣點設置5 m×5 m 的樣方，通過網格均勻布點，利用木鏟采集土壤表層0～20 cm 土樣。每個土壤樣品取5 個分樣，混合均勻后用四分法取500 g 樣品裝袋，同時利用GPS 記錄樣點位置。帶回實驗室后，去除土壤樣品中石塊、植物根系等，在室內自然風干，過150 目篩（0.106mm），待測。

1.3 測定方法

準確稱取土壤樣品2～3 g 于石英坩堝中，在烘箱100 ℃下烘干2 h，然后置于馬弗爐中于525 ℃條件下燒4 h，得到白色灰分，冷卻至室溫。取0.2 g 灰分溶解于2 mL 硝酸，置于90 ℃電熱板上加熱至近干后冷卻。再加入2 mL 氫氟酸，置于電熱板上蒸至近干后取下，冷卻至室溫。再加入5 mL鹽酸，置于160 ℃電熱板上繼續加熱至近干后取下冷卻，轉移至50 mL 容量瓶中，定容。取上清液于火焰原子吸收光譜儀（ZEEnit 7001）測定Cu 和Zn 的總含量，石墨爐原子吸收光譜儀（ZEEnit 7001）測定Pb 和Cd 的總含量。重金屬形態分析采用BCR 連續提取法[12]，連續提取對應的形態為可還原態、可氧化態、弱酸溶態和殘渣態。采用國家有色金屬ICP-MS 標準溶液（GNM-M26 193-2013）進行分析質量控制，測定過程中對空白樣和平行樣測定，結果顯示四種元素均滿足試驗允許誤差值。

1.4 數據分析

所得基礎數據通過Excel2016 和Origin9.0 制圖，SPSS19.0 顯著性分析（最小顯著差異LSD 法）。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量分析

2.1.1 重金屬含量分析 研究區土壤樣品重金屬Cu，Pb，Zn 和Cd 的總含量統計結果如表1 所示，其含量范圍為32.87～45.83 mg·kg-1，20.15～29.14 mg·kg-1，62.84～92.47 mg·kg-1和0.132～0.188 mg·kg-1，分別是山西土壤背景值[13]的1.66，1.70，1.34 和1.58 倍。四種金屬總含量超背景值樣點比例分別為100%，100%，94.4%和100%，可見各重金屬在研究區均有不同程度的富集，但未超過國家土壤環境質量II 級標準限制值（GB15618-1995）。

從四種金屬元素的變異系數來看，大小變化順序為Pb(10.06%)＞Zn(9.31%)＞Cd(8.70%)＞Cu(6.9 1%)，其中Pb 屬于中等變異（Cv=10%-30%），其它三種金屬為弱變異（Cv＜10%）[14]。重金屬含量越高和變異系數越大表明重金屬的富集受人為因素的影響更強烈[1]，表1 結果表明Cu，Pb，Zn 和C d 的含量均高于背景值，且Pb 含量的富集受區域中污染源的影響更為明顯。

表1 太原市郊區土壤重金屬含量統計Table 1 Statistics of heavy metal contents in soil in the suburbs of Taiyuan

2.1.2 主成分分析 選用主成分分析來判別重金屬元素的污染來源，Cu，Pb，Zn 和Cd 全含量之間的相關關系顯著，且Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）檢驗統計值為0.665，Bartlett 球形度檢驗概率為0.00，小于顯著性水平0.05，表明本研究的土壤重金屬含量數據適于進行主成分分析。結果如表2 所示，共篩選出兩個主成分PC1 和PC2，分別占總方差的59.30%和25.54%，累積總方差達到84.84%。同時得到因子載荷矩陣，對因子進行方差最大旋轉，得到旋轉后的因子載荷矩陣。將載荷矩陣轉化為二維載荷圖觀察土壤重金屬含量的分組情況，見圖1。

表2 土壤重金屬的主成分分析結果Table 2 Principal component analysis of heavy metals in soil

根據PCA 分析結果，第一主成分PC1 包括三種金屬元素Pb，Zn 和Cd。施肥及農業化學品的應用是農業土壤重金屬的重要來源，所以第一主成分代表Pb，Zn 和Cd 含量受人為農業活動影響較多。同時有研究表明，土壤Cd 污染與磷肥長期施用也存在一定關系[15]。第二主成分PC2 為金屬Cu，所有的采樣樣點Cu 含量超過山西省土壤背景值，且變異系數較低，僅為6.91%，受外源影響較小，因此第二主成分可以推斷為受成土母質或成土過程的影響。

圖1 主成分分析-旋轉后的因子載荷圖Fig.1 Principal component analysis-rotated factor loading diagram

2.2 重金屬各形態組分分析

2.2.1 重金屬形態組分含量分析 通過測定四種重金屬不同形態組分的含量，計算其重金屬回收率[16]。重金屬回收率=（可還原態+可氧化態+弱酸溶態+殘渣態）/重金屬總含量×100%，得到Cu，Pb，Zn和Cd 的回收率為99.29%，101.36%，97.27%和109.94%，表明改進BCR 提取法可以用于本研究的重金屬形態組分分析，具有較強的適用性。表3 為四種重金屬的不同形態組分含量分布情況，可知同一重金屬的形態分布呈現為：殘渣態＞可氧化態＞弱酸溶態＞可還原態，且含量差異顯著（P＜0.05）；對于同一形態組分，Zn 的含量最大，Cd 含量最小，差異明顯（P＜0.05）。同時Cu，Pb，Zn 和Cd的殘渣態含量均達到60%以上，其中Cu，Pb 和Zn 的殘渣態含量分別為92.63%，84.24%和88.61%。這主要是因為重金屬殘渣態在土壤硅鋁酸鹽礦物質中結合后，難以釋放出來從而進行富集。四種重金屬可氧化態含量也較高，占總含量的比例由高到低依次為：Cd（16.39%）＞Pb（15.36）＞Zn（8.34%）＞Cu（6.29%）。弱酸溶態含量比例表現為Cd（12.99%）＞Zn（1.69%）＞Cu（0.93%）＞Pb（0.23%），Cd和Zn 的弱酸溶態含量較高。研究表明當土壤重金屬弱酸溶態含量比例高于1%時，土壤污染明顯[17]。由此可以看出，太原市郊區土壤的Cd 污染不容忽視。重金屬還原態含量最小，但是如果土壤氧化還原條件發生改變，重金屬可氧化態和可還原態可能從土壤中釋放出來[18]。因此，Cu，Pb，Zn 和Cd的可還原態，可氧化態和弱酸溶態容易受環境條件改變的影響。

表3 太原市郊區農田土壤重金屬形態組分含量統計Table 3 Statistics of heavy metal speciation components in farmland soils in the suburbs of Taiyuan

表4 太原市郊區農田土壤中重金屬總含量與各形態組分的相關性分析Table 4 Correlation analysis of the total heavy metal content and morphological components in the farmland soil in the suburbs of Taiyuan

2.2.2 重金屬形態組分與總量的相關性分析 表4 為土壤重金屬總含量與各形態之間的相關性分析，結果表明Cu，Pb，Zn 和Cd 的可還原態，可氧化態，弱酸溶態和殘渣態與總含量均呈現極顯著正相關關系（P＜0.01）。同時，除金屬Cu 的可還原態與殘渣態呈現顯著相關關系外（P＜0.05），其它四種重金屬的各形態組分之間均存在極顯著正相關關系（P＜0.01）。重金屬總含量是土壤重金屬化學形態的主要影響因素[19]，各形態組分之間的極顯著關系說明重金屬各形態在土壤中可以相互逐漸轉化[20]。例如，劉晶晶等[21]對土壤重金屬形態轉化的研究中發現，添加不同粒徑和不同施用量的竹炭和稻草炭可以降低土壤中Cu，Cd，Pb 和Zn 的有效態含量，弱酸溶態重金屬可以逐漸向可還原態和可氧化態兩種形態轉化。

2.3 重金屬生物有效性評估

2.3.1 生物有效性分析 研究中Cu，Pb，Zn 和Cd 的殘渣態含量最高，但由于其植物利用率低，對植物的影響幾乎很小，可以忽略。可氧化態含量次之，該形態為有機物及硫化物的結合態，植物難以利用。因此，重金屬的殘渣態和可氧化態為穩定態。研究中弱酸溶態含量高于還原態，且均與重金屬總量的相關關系顯著，其中Cu 元素的相關關系最好，為0.830 和0.749，其它三種元素的相關系數變化范圍為0.572～0.797（圖2）。由此可以看出，重金屬總含量與其相應的弱酸溶態和可還原態含量呈現正相關關系。弱酸溶態包括可交換態和碳酸鹽結合態，植物容易吸收；同時可還原態往往是鐵錳氧化物的結合態，較易被植物利用。因此，重金屬的弱酸溶態和可還原態被認為是重金屬的有效態，影響重金屬的生物有效性。

圖2 土壤重金屬全量與弱酸溶態、可還原態含量的回歸分析Fig.2 Regression analysis of heavy metal total amount,weak acid soluble and the reducible state content in soil

弱酸溶態和可還原態比例越高，重金屬的生物有效性越強[22]。研究區Cu，Pb，Zn 和Cd 的有效態含量比例為1.08%，0.4%，3.05%和22.03%（圖3）。與其它三種金屬元素相比，Cd 的活性最強，更容易被植物吸收利用，進而發生遷移轉化，并污染土壤環境和人體健康。Cu，Pb 和Zn 的有效態所占比例較低，對土壤環境污染的能力也相對較小，其生物有效性偏低。

2.3.2 風險評價編碼法 在風險評價編碼法中，計算重金屬的碳酸鹽結合態和可交換態兩種形態含量占總含量的比例來評價重金屬有效性。在本研究改進BCR 提取法中，弱酸溶態包括碳酸鹽結合態和可交換態兩種形態，因此風險評價編碼法（RAC 值）評估環境風險的計算方法[23]為：RAC=（碳酸鹽結合態+可交換態）/重金屬總含量×100%=弱酸溶態/重金屬總含量×100%。RAC 值越大，說明該土壤重金屬產生的環境風險越大[21]。表5 為Cu，Pb，Zn 和Cd 的RAC 值結果，可以看出重金屬Pb 的RAC 值在小于1%的樣點占比為97.22%，說明Pb 造成的環境風險并不嚴重。Cu 元素RAC 值小于1%的樣點占比為58.33%，但有41.67%的樣點屬于低風險，整體上表現為對土壤環境產生低風險。Zn 元素RAC 值在1%～10%的樣點占比為69.44%，表現為低風險。金屬Cd 的RAC 值在10%～30%的樣點比例超過86%，說明太原市郊區農田土壤存在Cd 污染，存在中度環境風險，應采取相應的措施進行防控。Cd 的RAC 平均值是14.09%，為最大值；Zn 和Cu 的平均值為1.65%和0.92%；Pb 的RAC 值最小，為0.23%。可以認為四種重金屬的環境風險大小依次為：Cd＞Zn＞Cu＞Pb，與重金屬生物有效態比例（Cd＞Zn＞Cu＞Pb）結果一致。

圖3 研究區土壤中重金屬生物有效性Fig.3 Heavy metals bio-availability in soil of the study area

表5 太原市郊區土壤重金屬風險RAC 評估Table 5 RAC assessment of heavy metal risk in soils of suburbs of Taiyuan

2.3.3 次生相與原生相分布比值法 次生相與原生相分布比值法通過次生相（殘渣態以外的所有相態組分）與原生相（殘渣態）比值RSP 來評估重金屬對土壤環境的污染程度[24]。本研究中，RSP=（可還原態+可氧化態+弱酸溶態）/殘渣態，統計結果見表6。重金屬Cu，Pb 和Zn 的無污染樣點占比均為100%，RSP 值分別為0.08，0.19 和0.13，說明這三種金屬元素對土壤環境未造成污染。Cd 的RSP值為0.62，無污染樣點占比為94.4%，存在輕度污染的樣點比例為5.6%，說明Cd 對土壤環境存在少部分污染。如果土壤Cd 總含量增加，土壤中Cd 的可還原態和弱酸溶態含量也會隨之增加，這樣土壤中Cd 的RSP 值也會增加，土壤環境污染加重，因此需要關注金屬Cd 的含量變化。

表6 太原市郊區土壤重金屬RSP 污染評價Table 6 Pollution evaluation of the soil heavy metal RSP in the suburbs of Taiyuan

3 討論

研究中農田土壤的Cu，Pb，Zn 和Cd 總含量均存在不同程度的富集，這主要是因為農業生產中所使用的化肥，尤其是磷肥中含有較高含量的Cd 和一定量的Pb，Zn 等[15]；另外，長期以來太原郊區農業生產采用污水灌溉方式，造成重金屬污染。作為工業化城市，太原區內擁有高新技術開發區，不銹鋼產業園和工業園區等，工業發展中以焦化產業為主，煤炭和石油等能源消耗量較多，在煙氣排放過程中，Cd，Pb 和Hg 等通過大氣沉降方式進入土壤，導致土壤重金屬含量進一步增加。通過改進BCR 提取法對太原市郊區農田土壤重金屬Cu，Pb，Zn 和Cd 各形態組分進行測定分析，發現BCR 提取法回收率均接近100%，有研究對北京城市河流底泥[25]和北京市五環內綠地[24]重金屬各形態組分進行分析，提取率較高，說明此研究方法可以較好地反映太原市郊區土壤重金屬的各形態組分含量。四種土壤重金屬以殘渣態為主，可氧化態和弱酸溶態次之，可還原態含量最小，這與太原地區公路旁土壤四種重金屬形態分布研究較為一致[26]。研究區土壤重金屬有效態含量偏低，這主要是因為太原市耕層土壤pH 值分布在8～9 范圍內[27]，偏堿性土壤導致重金屬的生物有效性較低[28]。

風險評價編碼法（RAC）結果表明，土壤中重金屬Cu，Pb 和Zn 元素屬于無風險或者低風險，Cd 存在中度風險。次生相與原生相分布比值法（RSP）結果顯示，重金屬Cu，Pb 和Zn 對土壤環境未造成污染，Cd 存在輕度污染。高鵬等對太原城區周邊土壤重金屬進行生態風險評價，研究表明Cu，Pb 和Zn 屬于輕度生態風險，而Cd 達到中度生態風險[29]。在生物有效性分析中，Cd 的有效態含量為22.03%，Cu，Pb 和Zn 的有效態含量均低于4%，遠遠小于穩定態含量。有研究表明，重金屬穩定態與土壤pH 值、有機質含量和氧化還原電位等存在顯著相關關系，一旦這些土壤性質發生變化，土壤重金屬穩定態可能釋放出來，影響土壤環境和人類健康。例如，黎秋君等通過有機物料對重金屬有效態的影響研究中，發現降低土壤pH，可以增加土壤有效態Pb 和Cd 的含量[30]。研究肥料對土壤重金屬有效態積累的影響中，發現施用復合肥可以顯著增加Zn 和Cd 的有效態含量[31]。因此，需要對施肥和土壤理化性質等對重金屬有效態含量的影響作進一步深入研究。

4 結論

（1）太原市郊區農田土壤重金屬Cu，Pb，Zn 和Cd 的含量分別為38.07 mg·kg-1，25.06 mg·kg-1，84.94 mg·kg-1和0.16 mg·kg-1，均高于山西省土壤背景值，存在累積現象。通過主成分分析，發現第一主成分Pb，Zn 和Cd，主要是人為影響因子；而第二主成分Cu 受成土母質或成土過程的影響；

（2）太原市郊區農田土壤重金屬Cu，Pb，Zn 和Cd 的形態分布表現為：殘渣態＞可氧化態＞弱酸溶態＞可還原態。四種重金屬的各形態組分含量與總量均呈現極顯著正相關關系，各形態組分之間也存在顯著相關關系；

（3）研究區不同重金屬的生物有效性表現為：Cd＞Zn＞Cu＞Pb，有效態含量低于穩定態。通過風險評價編碼法評估，認為太原市郊區農田土壤重金屬Cd 的環境風險程度為中度風險，Cu 和Zn 為低風險。通過次生相與原生相分布比值法評估，認為土壤未受到Cu，Pb 和Zn 的污染，Cd 對土壤環境存在少部分污染。