氮?dú)馕椒ㄅc壓汞法測試脫硝催化劑孔容孔徑的對比分析

閆力(大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211111)

0 引言

孔容孔徑是脫硝催化劑的重要理化指標(biāo)之一，該指標(biāo)的測量方法選用壓汞法，壓汞法有測量范圍寬、檢測效率高、技術(shù)應(yīng)用成熟等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。近年來，隨著環(huán)保治理的要求，國家對含汞廢棄物的管控和治理越來越嚴(yán)格。因此，該方法在應(yīng)用中存在試劑汞采購、使用及廢汞處理等難題，為了改變測試中的一系列問題，筆者帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)，對氮?dú)馕椒y試孔容孔徑和壓汞法測試的方法進(jìn)行對比研究，通過研究分析，氮吸附法可有效代替壓汞法對催化劑孔容孔徑進(jìn)行表征。現(xiàn)將兩種方法的對比情況總結(jié)于下，供同行交流學(xué)習(xí)。

2017年4月27日，環(huán)境保護(hù)部頒布了《“十三五”全國危險廢物規(guī)范化管理督查考核工作方案》，將危險廢物規(guī)范化管理督查考核工作融入日常環(huán)境監(jiān)管工作中，進(jìn)一步強(qiáng)化考核力度。同時，環(huán)保部還制定了《危險廢物規(guī)范化管理督查考核工作評級指標(biāo)》，對省(區(qū)、市)進(jìn)行考核。《國家危險廢物名錄》中汞的廢物類別為HW29，是重點(diǎn)督查管理對象，由此涉及到采用壓汞法測試產(chǎn)生的廢汞安全問題日趨嚴(yán)峻。壓汞法測試中產(chǎn)生的含汞廢棄物，在處理上存在處理機(jī)構(gòu)少、地區(qū)間轉(zhuǎn)移困難、處理費(fèi)用昂貴等問題，短時間內(nèi)處理難度很大。

另一方面，隨著國家對危險化學(xué)品的管控力度逐漸加強(qiáng)，在汞的采購上也遇到了困難。同時，純汞有毒，在使用過程中崗位人員也存在一定程度的心理排斥問題。因此在孔容孔徑測試的方法上，尋求方法替代是一種有效途徑。

1 孔容孔徑及測試方法概述

孔容積是指單位質(zhì)量催化劑的內(nèi)孔總?cè)莘e，孔徑分布反映催化劑中各級孔徑按數(shù)量或體積計算的百分率的分布情況。SCR 脫硝催化屬于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在固體催化劑的表面，為了獲得單位體積或重量最大的反應(yīng)活性，大多數(shù)催化劑被制成多孔的，以提高其表面積[2,3]。然而催化劑內(nèi)的多孔結(jié)構(gòu)和孔徑大小分布不但會引起擴(kuò)散阻礙，影響催化劑的活性和選擇性，而且還會影響催化劑的機(jī)械性質(zhì)和壽命[4]。當(dāng)催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)一定時，單位重量(或體積)催化劑的活性取決于比表面積的大小。如果催化反應(yīng)中存在兩個以上的反應(yīng)，由于內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)的存在，催化劑的孔結(jié)構(gòu)將直接影響到每個反應(yīng)速率的相對值，亦即直接影響到反應(yīng)的選擇性。一個理想的催化劑需要足夠的內(nèi)表面為反應(yīng)提供場所及足夠合適的孔徑為反應(yīng)物和產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散提供通道。因此，研究孔結(jié)構(gòu)對改進(jìn)催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。

按照孔徑大小分類，孔分為微孔、介孔和大孔三種，微孔是指在孔徑小于2nm 的孔，介孔是指孔徑在2nm 至50nm 之間的孔，大孔是指孔徑大于50nm 的孔。SCR 脫硝催化劑以介孔為主，內(nèi)含有微孔和部分大孔，孔的分布情況與原料、配方和煅燒工藝有關(guān)[2,5]。

目前測量材料孔容及孔徑分布的方法有光學(xué)法(或電子光學(xué)法)、小角度X 射線散射法、等溫吸附法(N2吸附法)和壓汞法[6,7]。其中光學(xué)法是用掃描電鏡觀察，結(jié)合圖像分析，可分析10nm 以上的孔圖像分析主要根據(jù)孔和固相灰度的差別進(jìn)行辨認(rèn)，當(dāng)圖像中固體部分反差很大時，對孔的分析誤差較大；小角度X-射線散射法可測孔的范圍(2～30)nm；等溫吸附法(N2吸附法)通常用于測定微孔和介孔；壓汞法是測定部分中孔和大孔孔徑分布的方法，孔徑范圍較寬，一般可測孔直徑從3nm 到400μm，可以反映大多數(shù)樣品孔結(jié)構(gòu)的狀況。結(jié)合以上測試方法原理及催化劑孔分布的特點(diǎn)，分析用氮吸附法測試孔容孔徑替代壓汞法是可行的。

2 氮吸附法與壓汞法的對比實(shí)驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)部分

選取壓汞法測過的催化劑樣品13 組，其中蜂窩式脫硝催化劑樣品5 組，平板式脫硝催化劑樣品8 組，進(jìn)行氮吸附法測試，其孔容孔徑數(shù)據(jù)見表1。

表1 氮吸附法與壓汞法測試數(shù)據(jù)匯總

2.2 數(shù)據(jù)分析

依據(jù)表1 對孔容、孔徑的最終檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行差值分析，兩種方法的對比數(shù)據(jù)見表2、表3。

表2 氮吸附法與壓汞法測試孔容數(shù)據(jù)差值對比

表3 氮吸附法與壓汞法測試孔徑數(shù)據(jù)差值對比

由表1、表2、表3 可以看出，氮吸附法與壓汞法測試催化劑孔容孔徑的數(shù)據(jù)差異較大，且偏差范圍波動明顯，無明顯規(guī)律，其原因與催化劑原料、配方、煅燒工藝、在役時的孔徑變化有關(guān)。

2.3 圖譜分析

以樣品BS229-3-L-68 為例，由壓汞法孔徑分布數(shù)據(jù)，利用ORIGIN 畫圖得圖1；由于BET 儀器未給出微分分布數(shù)據(jù)，故選取氮吸附的原始圖譜，見圖2。

由圖1、圖2 對比分析可以看出，在小于10nm 范圍內(nèi)，氮吸附法最小可測至2nm，精度測量最小值為4nm(由吸附原理及曲線走勢判定)，而壓汞法只能測定7nm 至10nm 期間的數(shù)據(jù)，且均不精確；在大于50nm 至100nm 范圍內(nèi)，壓汞法孔面積下降較緩慢，即有一定量的該范圍孔存在，而氮吸附法曲線下降偏陡，根據(jù)氮吸附原理及適用范圍可判定此范圍內(nèi)氮吸附法對孔的測定存在誤差；在大于100nm 范圍內(nèi)，壓汞法可進(jìn)行測定，而氮吸附法無法測定；只有在10nm 至50nm 范圍內(nèi)兩種方法測定的孔徑分布情況基本一致。

圖1 壓汞法孔徑分布曲線

圖2 氮吸附法孔徑分布曲線

2.4 區(qū)間分析

由2.1 分析結(jié)論判斷，氮吸附法與壓汞法在10nm 至50nm區(qū)間范圍有對比意義，因此，結(jié)合分布數(shù)據(jù)，對10nm 至50nm 區(qū)間的孔容進(jìn)行數(shù)據(jù)對比，對比結(jié)果見表4。

由表4 可以看出，在10nm 至50nm 區(qū)間內(nèi)，氮吸附法與壓汞法測量的孔容值波動較小，證明兩種方法在特定區(qū)間內(nèi)對孔分析的準(zhǔn)確性一致。

表4 氮吸附法與壓汞法測試孔容數(shù)據(jù)分段對比(10nm至50nm)

另外，孔徑值一般特指平均孔徑，由于平均孔徑是由d =4V/A(V-孔容積，A-比表面積)計算得出，而壓汞法最大壓力下計算的孔徑為3nm，小于3nm 小孔的比表面積不是測得的(估算小的)，并且墨水瓶形孔的比表面積按瓶頸直徑的圓柱形孔模型計算得到(估算大的)，因而與氣體吸附得到的結(jié)果無可比性，所以平均孔徑的結(jié)果也是無可比性的，在孔分析中更應(yīng)關(guān)注的是孔徑的分布情況。

2.5 測試機(jī)理

2.5.1 氮吸附原理

放到氣體體系中的樣品，其物質(zhì)表面在低溫下將發(fā)生物理吸附，氣體在多孔固體上的吸附有多種機(jī)制，比如單層吸附、多層吸附、毛細(xì)管凝聚等。孔容為吸附氣體的填充體積。

介孔孔徑分布的計算一般采用基于Kelvin 方程的方法。在液氮溫度(77K)下，以氮?dú)鉃槲綒怏w，Kelvin 方程可表述為：

經(jīng)計算簡化為：

即Kelvin 半徑與吸附相對壓力有線性關(guān)系[1,2,8]。由于只有在孔壁上形成吸附層之后，才能發(fā)生凝聚，因而必須考慮該吸附層的厚度，故最終孔徑的計算公式為dp=2(rk+t)，其中t 為吸附層厚度。

2.5.2 壓汞法原理

非浸潤液體僅在施加外壓力時方可進(jìn)入多孔體。在不斷增壓的情況下，并且進(jìn)汞體積作為外壓力函數(shù)時，即可得到在外力作用下進(jìn)入抽空樣品中的汞體積，從而測得樣品的孔徑分布。測得方式可以采用連續(xù)增壓方式，也可以采用步進(jìn)增壓方式，即間隔一段時間達(dá)到平衡后，再測量進(jìn)汞體積。

壓汞法的機(jī)理基于Washburn 方程，即

由壓力讀數(shù)可以轉(zhuǎn)化成孔徑[9,10]。

2.6 方法適用范圍[2，3，9，10]

2.6.1 氮吸附法測量范圍

氮吸附法的機(jī)理有單層吸附、多層吸附、毛細(xì)管凝聚等，計算模型一般采用基于Kelvin 方程的BJH 法。氮吸附法可以測量0.4～100nm 范圍的孔，但由于在孔徑小于約2nm 時，試樣相鄰孔壁之間的相互作用力很強(qiáng)，已不再能夠?qū)⑵鋬?nèi)的吸附質(zhì)看做具有常規(guī)熱力學(xué)性質(zhì)的液體，故不能使用Kelvin 方程，而大于50nm 的孔在吸附過程中呈非線性關(guān)系，故Kelvin 方程也不使用，因此，氮吸附法測量孔的可靠孔徑范圍為2～50nm。

2.6.2 壓汞法測量范圍

壓汞法的機(jī)理為Washburn 方程，孔徑越小，所需的外界壓力就越大，壓汞法最大壓力下計算的孔徑為3nm，所以壓汞法可以測量3～400μm 范圍的孔，但由于在小孔的測試過程中，高壓往往會使原有的孔壓塌，因此實(shí)際使用中壓汞法測量孔的可靠孔徑最小為8nm。

3 結(jié)語

通過試驗(yàn)結(jié)果分析、方法機(jī)理分析及適用范圍分析，可以得出以下結(jié)論。

催化劑孔容孔徑測量是一個較復(fù)雜的過程，單一方法和單一數(shù)值并不能概括孔分布的特點(diǎn)。壓汞法可以量化出催化劑大孔和部分介孔(大于8nm)的分布情況，氮吸附法可以量化全部介孔(2～50nm)的分布情況，在兩種方法的交集部分，壓汞法和氮吸附法檢測數(shù)據(jù)一致。

孔容孔徑表征催化劑理化性能分兩個方面，一是反映活性位的數(shù)量，二是反映催化過程中內(nèi)擴(kuò)散的程度。在催化劑理化指標(biāo)中比表面積也是反映活性位數(shù)量的重要指標(biāo)，同時若大孔偏多會影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，小孔多會影響內(nèi)擴(kuò)散的速率，進(jìn)而影響催化劑活性，而在目前比表面積、機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)均在控制的前提下，研究小孔的分布情況更具意義。因此，從此角度考慮，氮吸附法代替壓汞法對催化劑性能進(jìn)行評價更為合理。

通過氣體吸附曲線，結(jié)合t-plot 法，可估算出微孔的體積，氮吸附法不能測定大孔分布，減小了整體的孔分析范圍，卻能很好地分析介孔與微孔。

氮吸附法可以有效地替代壓汞法對催化劑孔容孔徑進(jìn)行分析，在生產(chǎn)過程檢測中應(yīng)多關(guān)注孔徑分布的情況，結(jié)合介孔來綜合評判催化劑的理化性能。