含氟固廢的監(jiān)測現(xiàn)狀及建議探析

文_李靜 天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

近年來，隨著我國含氟化工業(yè)的迅速發(fā)展，含氟固廢產(chǎn)生量逐年遞增。氟化物作為人體必需的微量元素，過量攝入則會(huì)影響健康，產(chǎn)生氟斑牙，甚至引起氟骨癥等。含氟固廢如果在未經(jīng)處理的情況下進(jìn)行填埋處理，會(huì)直接通過土壤吸附、解析、遷移等方式危害動(dòng)植物和人類健康。在沒有處理設(shè)施的情況下直接進(jìn)行焚燒，會(huì)以氟化氫、四氟化硅和含氟粉塵的方式隨氣流擴(kuò)散，從而直接危害動(dòng)植物和人類健康。

本文依據(jù)固體廢物分類方式，按照含氟固廢的來源進(jìn)行梳理，對目前含氟固廢監(jiān)測現(xiàn)狀中存在的問題進(jìn)行總結(jié)，提出了完善相關(guān)行業(yè)含氟固廢控制標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)監(jiān)管力度等相關(guān)建議。

1 固體廢物定義及分類

1.1 定義

《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》中對固體廢物的定義為：在生產(chǎn)、生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的喪失原有利用價(jià)值或者雖未喪失利用價(jià)值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)和置于容器中的氣態(tài)的物品、物質(zhì)以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理的物品、物質(zhì)廢棄物。

1.2 國內(nèi)分類情況

《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》中將固體廢物分為生活垃圾、工業(yè)固體廢物和危險(xiǎn)廢物三類進(jìn)行管理。我國于2017年10 月1日起實(shí)施的《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》中固體廢物安好產(chǎn)生來源分為喪失原有使用價(jià)值的物質(zhì)、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物、環(huán)境治理和污染控制過程中產(chǎn)生的物質(zhì)。

1.3 國外分類情況

《資源保護(hù)回收法》（RCRA）是美國固體廢物管理的基礎(chǔ)性法律，主要闡述了美國對于固體廢物和危險(xiǎn)廢物的各項(xiàng)控制準(zhǔn)則和管理制度。《美國聯(lián)邦法規(guī)》（CFR）列出了19 種屬于固體廢物的物質(zhì)類別，并根據(jù)這些固體廢物的產(chǎn)生源，將這19 種固體廢物劃分為4 個(gè)大類：①喪失原有利用價(jià)值的固體廢物；②生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物類固體廢物；③環(huán)境治理過程中產(chǎn)生的固體廢物；④其它類固體廢物。

歐盟對固體廢物的管理依據(jù)是法律文件2008/98/EC 指令和《歐洲廢物名錄》，其中2008/98/EC 指令中列出了16 種屬于固體廢物的物質(zhì)類別，雖然這16 種物質(zhì)的具體內(nèi)容與《美國聯(lián)邦法規(guī)》中所列舉的19 種有所不同，但是同樣依據(jù)產(chǎn)生源將固體廢物分為喪失原有利用價(jià)值的產(chǎn)品、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物、環(huán)境治理過程中產(chǎn)生的固體廢物以及其它類固體廢物四個(gè)類別進(jìn)行管理。

2 含氟固廢的來源及組成

2.1 工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟固廢

工業(yè)生產(chǎn)是含氟固廢的最主要來源，凡是以含氟礦物、氟鹽或氫氟酸為原材料或輔料的工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)，如電解鋁、磷肥、鋼鐵、玻璃（含玻璃纖維）、磚瓦陶瓷等行業(yè)以及化工行業(yè)，在生產(chǎn)過程中均會(huì)形成含氟副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物中只有其中小部分可以得到回收再利用，而絕大部分成為了固體廢物。這些含氟固廢因其來源行業(yè)和生產(chǎn)工藝不同，其主要成分往往也有很大區(qū)別。

目前我國含氟固廢產(chǎn)生行業(yè)多分布在金屬冶煉、電鍍、建材、化工、電子信息、能源等領(lǐng)域，其產(chǎn)生的含氟固廢主要成分因生產(chǎn)工藝不同，存在較大差別，主要有氟化鈉、氟化鋁、氟化鉛、氟化鈣以及氫氟酸等，其中前三種物質(zhì)為《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6-2007）中的有毒物質(zhì)。

2.2 處理含氟廢水產(chǎn)生的含氟污泥

除了在生產(chǎn)過程中直接生成的含氟固廢以外，在處理含氟廢水過程中產(chǎn)生的含氟污泥也是含氟固廢的重要來源之一。如半導(dǎo)體行業(yè)和芯片企業(yè)在處理硅片和組件的工藝中、電子屏幕生產(chǎn)企業(yè)所采用的液晶玻璃基質(zhì)減薄工藝中都會(huì)產(chǎn)生大量的含氟清洗飛灰和蝕刻廢水，這些含氟廢水除了含有大量的氟離子以外，還含有一定數(shù)量的懸浮物，而對于此類廢水的處理方式，絕大部分企業(yè)目前主要采用的是化學(xué)沉淀/混凝處理的方法。化學(xué)沉淀/混凝處理法，一般是先利用NaOH 中和后，加入CaCl2或CaO 等鈣鹽與氟離子形成沉淀，或者先用CaCO3中和后用絮凝劑沉淀，因此產(chǎn)生的污泥中組成成分大部分為CaF2、SiO2和CaCO3等。對于這類含氟污泥來說，CaF2為主要成分。

2.3 生活垃圾

近年來，隨著氟化工行業(yè)的飛速發(fā)展，各類氟化工相關(guān)產(chǎn)品在我們的日常生活中得到廣泛應(yīng)用。例如生活中常見的氟塑料、雨傘、防水衣、不粘鍋、牙膏、液晶顯示器等，這些生活用品中都能找到氟化物的身影。這些日常生活用品一旦被廢棄，便成為了生活垃圾。閻常鋒對多家垃圾廠的焚燒灰渣進(jìn)行取樣分析，實(shí)驗(yàn)證明垃圾焚燒飛灰中氟化物的含量范圍通常在0.05%～0.52%。

伴隨著我國城市化進(jìn)程的不斷加快，城市生活垃圾產(chǎn)量也迅速增長。預(yù)計(jì)2020年城市垃圾產(chǎn)量將達(dá)到3.23 億t，年復(fù)合增長速度達(dá)到3.28%，而目前全國城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理率為90.2%，其中城市94.1%，縣城79.0%。這就意味著，每年仍有大量的生活垃圾只是堆放，并沒有得到無害化處理。這些生活垃圾中的各類含氟化合物如果得不到有效處置直接堆存、填埋，或者在沒有處理設(shè)施的情況下，直接進(jìn)行焚燒，都會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康。

3 監(jiān)測現(xiàn)狀

目前有關(guān)含氟固廢的管理，除使用氫氟酸進(jìn)行蝕刻產(chǎn)生的廢蝕刻液、氫氟酸生產(chǎn)、配制過程中產(chǎn)生的廢酸及酸渣進(jìn)入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》外其他均作為一般固廢管理。對于含氟固廢處置方式，按照焚燒、填埋、水泥窯協(xié)同處置等不同方式參照不同控制標(biāo)準(zhǔn)，見表1。

由表1 可見，目前含氟固廢控制指標(biāo)以浸出濃度為主，只有HJ 662-2013 對氟的總量進(jìn)行控制，這是因?yàn)樗囔褵G對原料中的含氟量比較敏感，需要嚴(yán)格控制加入量，否則會(huì)嚴(yán)重影響水泥窯的運(yùn)行和水泥產(chǎn)品的質(zhì)量。由此可見，對于采取其它處置方式的含氟固廢，由于控制標(biāo)準(zhǔn)的缺失，日常監(jiān)測以浸出含量分析為主，極少開展氟的總量的監(jiān)測分析。

電解鋁行業(yè)作為產(chǎn)生含氟固廢的最典型行業(yè)，廢槽襯作為生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料，根據(jù)《建設(shè)項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范 電解鋁》（HJ/T 254-2006）中規(guī)定“電解槽大修廢料，主要為陰極碳塊、陰極內(nèi)襯及保溫材料和耐火磚等，吸附氟化物屬危險(xiǎn)固廢，陽極炭渣屬一般固廢”。目前，對于電解槽襯含氟量的分析和研究多集中在對其浸出液中氟含量的測定，即水溶性氟含量的測定。而B.I.Silverira 等對電解槽襯總氟以及其水浸液中的氟含量分別進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，其總氟含量與水浸液中的含氟量相差可達(dá)10 倍以上。由此可見，僅監(jiān)測分析氟化物的浸出含量顯然大大低估了固廢樣品的實(shí)際含氟量。

表1 固廢中氟化物的相關(guān)環(huán)境質(zhì)量與污染物排放（控制）標(biāo)準(zhǔn)

4 建議與結(jié)論

在含氟固廢的日常監(jiān)測與研究中，建議應(yīng)根據(jù)其來源和組成，多開展總氟的分析研究工作，同時(shí)在相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中增加固體廢物總氟的控制指標(biāo)，同時(shí)加強(qiáng)含氟固廢的監(jiān)管力度，為有效管控環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)我國固體廢物資源化管理，進(jìn)一步打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)提供科技支撐。