生物柴油酯基結構優化反應及低溫流動性的研究

崔 蕾 李法社 王 霜 魯 洋 隋 猛

(冶金節能減排教育部工程研究中心1，昆明 650093)

(昆明理工大學冶金與能源工程學院2，昆明 650093)

(省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室3，昆明 650093)

近年來，石化燃料對環境的污染日益嚴重，為緩解傳統石化燃料對環境的壓力和社會的可持續發展，許多國家正積極開發可廣泛推廣應用、負作用小、污染少的綠色能源，其中生物柴油備受重視[1-4]。生物柴油是一種可再生清潔環保友好型液體燃料，具有可降解、無毒、燃燒性能優良、能有效降低 NOx和SOx等有害溫室氣體排放量等優點[5-6]。但生物柴油中含有大量的飽和脂肪酸甲酯，例如棕櫚油生物柴油飽和脂肪酸甲酯的質量分數高達46%[7，8]，其中棕櫚酸甲酯的質量分數高達27%[9]，導致生物柴油的低溫流動性較差，在應用、運輸和儲存中帶來了較多的問題與困難[10-13]。為解決此問題，本研究以棕櫚酸與異丙醇為原料，采用脂交換的方法對棕櫚酸異丙酯的制備方法進行了改變生物柴油酯基結構的研究，利用空間結構的差異變化改善低溫流動性能[14]。而在實驗中酯化反應轉化率的測定較為煩瑣，消耗人力物力的同時，由于多種因素對其酯化反應轉化率有巨大影響，還易出現實驗誤差，故急需一種能預測在不同反應條件下的生物柴油酯化反應轉化率的方法。本研究還測得了實驗得到的棕櫚酸異丙酯和棕櫚酸甲酯的凝點、傾點、冷濾點和運動黏度，通過數據對比加以論證。

影響生物柴油酯化反應轉化率的主要因素為反應溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應時間4種因素[15]。截止目前，鮮有這4種因素對生物柴油酯化反應轉化率復合影響的預測分析方法，但是在其他領域此方法有應用，如袁靜等[16]提出了融合信息結構的線性回歸模型，并應用于低疏秩豐度矩陣估計領域，有效提高了仿真數據和實際光譜數據的估計精度。本研究建立并利用擬合系數定常回歸法構建不同反應溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應時間單因素作用及復合因素作用對生物柴油酯化反應轉化率影響的數學模型，為預測在不同反應條件下的生物柴油酯化反應轉化率提供了新方法。

1 材料與方法

1.1 試劑

對甲苯磺酸；KOH-乙醇溶液、酚酞溶液均為自制；97.5%棕櫚酸、石油醚、無水乙醇、異丙醇、氫氧化鉀、乙酸乙酯、濃硫酸、95%乙醇等均為分析純。

1.2 儀器

524 G恒溫磁力攪拌器；R-205增強型旋轉蒸發儀；SK5200HP超聲波清洗器；101-A-1型電熱鼓風恒溫干燥箱； SYD-264酸值酸度滴定儀。

1.3 方法

1.3.1 棕櫚酸異丙酯制備方法

棕櫚酸異丙酯由棕櫚酸和異丙醇在對甲苯磺酸為催化劑的催化作用下生成[17]，反應式如圖1所示。將一定比例的棕櫚酸與異丙醇放入裝有溫度計、攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，并加入一定比例的催化劑，把三口燒瓶放置水浴鍋內攪拌加熱，升溫到設定的溫度后進行回流反應，反應結束后，反應產物用超純水多次洗滌，然后將產物放入旋轉蒸發儀中進行減壓蒸餾，蒸餾出未反應的異丙醇進行回收，把反應產物放進真空干燥箱里干燥數小時，得到的純凈干燥的反應產物就是棕櫚酸異丙酯。

圖1制備棕櫚酸異丙酯的化學反應方程式

1.3.2 酯化反應轉化率計算方法

根據酸堿中和滴定的原理和方法步驟,分析測定原料棕櫚酸和棕櫚酸異丙酯的酸值，并按式 (1)計算棕櫚酸異丙酯轉化率[18]。

(1)

式中：Y為轉化率/%；A0為原料初始酸值/mg/g；A1為反應后產物酸值/mg/g。

1.4 擬合系數定常回歸法求解步驟

使用擬合系數定常回歸法求解曲面擬合方程時，先利用擬合系數定常法求解擬合函數形式，后利用散點圖與擬合函數，采用回歸法求出擬合曲面方程。求解過程主要為：第1步：畫出實驗數據三維散點圖；

第2步：求解x2,,x3,…,xn=constant時，z=f(x1)的曲線函數形式。該步驟可查閱多種函數的曲線形狀確定或采用1stopt軟件計算。該步驟要求在x2,x3,…,xn為任意常數時，z=f(x1)的函數形式不能發生改變，且不能出現因x2,,x3,…,xn取某一數值時x1取任意值z都等于0的情況；

第3步：求解x1,x2,…,xn-1=constant時，z=f(xn)的曲線函數形式。該步驟可查閱多種函數的曲線形狀確定或采用1stopt軟件計算。該步驟要求在x1,x2,…,xn-1為任意常數時，z=f(xn)的函數形式不能發生改變，且不能出現因x1,x2,…,xn-1取某一數值時無論xn取任意值z都等于0；

第4步：構建擬合曲面方程形式z=f(x1)+f(x2)+…+f(xn)；

第5步：利用Origin/MATLAB進行數據擬合，求出擬合方程。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗及數學模型的建立

2.1.1 反應溫度對酯化反應轉化率的影響

在醇酸摩爾比為2∶1，催化劑用為4%，反應時間為120 min時，分析研究了反應溫度對酯化反應轉化率的影響，結果如表1所示。

表1 反應溫度對轉化率的影響

在74～82 ℃范圍內轉化率隨著反應溫度的增大而增大。當反應溫度為82 ℃時，轉化率達到最大，繼續增加反應溫度，轉化率逐漸減小。這是因為當反應溫度較低時，酯化反應的速率較慢，適當升高反應溫度，可提高酯化反應的速率，從而進一步提高酯化反應轉化率。異丙醇的沸程為81.6～82.6 ℃，因此當溫度超過82 ℃時，由于異丙醇大量揮發而使液相反應物中異丙醇質量分數減小，濃度減低，反而使酯化反應速率降低，進而使酯化轉化率降低，故該酯化反應的最佳溫度為82 ℃。

對表1數據用Origin進行非線性曲線擬合，擬合圖線如圖2所示，擬合方程為：

y=-0.144 09x2+24.315 14x+936.765 95

(2)

圖2 反應溫度影響轉化率擬合曲線

由圖2可知，通過擬合系數定常回歸法構建反應溫度對生物柴油酯化反應影響的數學模型，相關系數R2高達0.988 4，可以準確反映反應溫度對酯化反應轉化率的影響關系，用于預測不同反應溫度下的生物柴油酯化反應轉化率。

2.1.2 醇酸摩爾比對酯化反應的影響

在反應溫度為86 ℃，反應時間為120 min，催化劑用量為6%的條件下，研究了醇酸摩爾比對酯化反應轉化率的影響，結果如表2所示。

表2 醇酸摩爾比對轉化率的影響

酯化轉化率隨醇酸摩爾比的增加而增大，當醇酸摩爾比達到2∶1時，轉化率為最大值，隨著醇酸摩爾比的繼續增大轉化率逐漸減小。其主要原因是酯化反應是可逆反應，增加醇的量有利于反應向正向進行，所以反應開始時，反應轉化率隨異丙醇用量的增大而增大。但該酯化反應理論反應物質的量之比為1∶1，當醇酸物質的量之比為2∶1時，醇的量已超過理論量的1倍。再增大醇的量雖增加了異丙醇的濃度，但在一定程度上降低了棕櫚酸的濃度，過量的異丙醇對酯化反應的作用已經很小，所以酯化轉化率隨異丙醇的繼續增加而不再增加，甚至有減小的趨勢。因此，酯化反應最佳醇酸摩爾比為2∶1。

對表2數據用Origin進行非線性曲線擬合，擬合圖線如圖3所示，擬合方程為：

y=-6.717 08x2+41.123 84x+25.104 96

(3)

圖3 醇酸摩爾比影響轉化率擬合曲線

由圖3可知，通過擬合系數定常回歸法構建醇酸摩爾比對生物柴油酯化反應影響的數學模型，相關系數R2高達0.967 7，可以準確反映醇酸摩爾比對酯化反應轉化率的影響關系，用于預測不同醇酸摩爾比下的生物柴油酯化反應轉化率。

2.1.3 催化劑用量對酯化反應的影響

在反應時間30 min，溫度80 ℃，醇酸摩爾比為4∶1時，研究了催化劑用量對酯化反應轉化率的影響，結果如表3所示。

表3 催化劑用量對轉化率的影響

由表3催化劑用量對轉化率的影響可知，反應體系的酯化轉化率隨催化劑對甲苯磺酸用量的增加而增大，但當催化劑用量達到6%時，轉化率達到最大。繼續增大催化劑的用量，酯化轉化率不再增加，有減小趨勢。這是因為此時催化劑對甲苯磺酸已足夠進行完全催化反應，再增大催化劑的用量已不能使反應進一步向正向進行，并且過量催化劑的存在會使后續回收過程產生大量的廢水，且對周圍的環境造成污染。因此，酯化反應催化劑的最佳用量為6%。

對表3數據用Origin進行非線性曲線擬合，擬合圖線如圖4所示，擬合方程為：

y=-3.255 9x2+41.643 29x-46.346 7

(4)

圖4 催化劑用量影響轉化率擬合曲線

通過擬合系數定常回歸法構建催化劑用量對生物柴油酯化反應影響的數學模型，相關系數R2高達0.993 38，可以準確反映催化劑用量對酯化反應轉化率的影響關系，用于預測不同催化劑用量下的生物柴油酯化反應轉化率。

2.1.4 反應時間對酯化反應轉化率的影響

在醇酸摩爾比為2∶1，催化劑用量為6%，反應溫度為82 ℃時的反應條件下，分析了反應時間對轉化率的影響。結果如表4所示。

表4 反應時間對轉化率的影響

在反應時間為30～120 min范圍內，隨著反應時間的增加，酯化反應轉化率逐漸增大，當反應時間為120 min時，轉化率達到最大，繼續增加反應時間，轉化率波動較小，呈不變或降低的趨勢。這是因為在120 min反應基本完全，再延長反應時間已不能起到促使反應正向進行，因此，酯化反應最佳反應時間為120 min。

對表4數據用Origin進行非線性曲線擬合，擬合圖線如圖5所示，擬合方程為：

y=-0.001 32x2+0.373 55x+63.541 84

(5)

圖5 反應時間影響轉化率擬合曲線

由圖5可知，通過擬合系數定常回歸法構建反應時間對生物柴油酯化反應影響的數學模型，相關系數R2高達0.978 06，可以準確反映反應時間對酯化反應轉化率的影響關系，用于預測不同反應時間下的生物柴油酯化反應轉化率。

2.2 正交實驗

在進行單因素實驗基礎上，進行了反應時間、反應溫度、催化劑用量、醇酸摩爾比的四因素三水平正交實驗。正交實驗因素水平見表5，正交實驗分析計算表見表6。

表5 正交實驗因素水平表

表6 正交實驗分析計算表

正交實驗結果及極差分析看出，由極差大小得出4個因素對酯化轉化率的影響次序為A>D>B>C。由此可知，反應溫度是影響酯化反應酯化率的主要因素，其次是反應時間，再次是醇酸摩爾比，最后是催化劑用量。由極差分析結果得出棕櫚酸與異丙醇的酯化反應最佳水平組合為：A2B3C3D2，即反應溫度為82 ℃，醇酸摩爾比為3 ∶1，催化劑用量為8%，反應時間為120 min。通過補充驗證實驗，得到酯化率為92.98%，大于正交實驗結果中的最大值89.88%。

2.3 多因素數學模型的建立

為了研究反應溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應時間4種因素對生物柴油酯化反應的復合作用，預測在不同反應條件下的生物柴油酯化反應轉化率的變化，通過整合4種影響因素的單因素非線性擬合方程，采用擬合系數定常回歸法構建了如式(6)為例的4種影響因素對生物柴油酯化反應復合影響的數學模型。以表1～表5的實驗數據為基礎，以回歸式(6)為模型，列出22組9元2次方程，利用MATLAB對回歸方程系數A1～A9進行求解，從而確定最佳數學模型方程(7)。

(6)

(7)

式中：X1為反應溫度/℃；X2為醇酸摩爾比；X3為催化劑用量/%；X4為反應時間/min。

未知：A1～A9為回歸方程系數，待求量。

優化最佳組合為反應溫度82 ℃，醇酸摩爾比3∶1，催化劑用量8%，反應時間120 min。按此條件對數學模型進行驗證，即將X1=82、X2=3、X3=8、X4=120代入式(7)，得到計算值轉化率為92.61%利用式(8)與實驗值轉化率92.98%進行比較，發現運用數學模型計算所得轉化率與實值相對誤差僅為0.40%。

(8)

式中：δ為實際相對誤差;Δ為絕對誤差;L為真值(實驗值)。

相對誤差能反映數學模型的可信程度，相對誤差越小，表明所得數據與實際實驗數據吻合度越高，數學模型越可靠，非線性回歸方程所越準確。0.40%的相對誤差足以說明此數學模型的可靠性和準確性之高。

3 櫚酸異丙酯的低溫流動性

GB 25199—2017規定，生物柴油的運動黏度40 ℃下為1.9～6.0 mm2/s,對棕櫚酸異丙酯的凝點、冷濾點、傾點和運動黏度進行測定，測定結果如表7所示。

表7 棕櫚酸甲酯和棕櫚酸異丙酯凝點、冷濾點、傾點和運動黏度數據表

由表7可知,棕櫚酸異丙酯的凝點為10 ℃，冷濾點為 29 ℃，傾點為14 ℃，在 40 ℃下的運動黏度為5.93 mm2/s。而生物柴油重要組分棕櫚酸甲酯的凝點為25 ℃，冷濾點為30 ℃，傾點為23 ℃，運動黏度為4.01 mm2/s。棕櫚酸異丙酯與棕櫚酸甲酯相比，凝點下降了15 ℃，冷濾點下降了1 ℃，傾點下降了9 ℃，但是運動黏度提高了1.92 mm2/s，達到了5.93 mm2/s，在國標范圍內。這可能是因為在一定范圍內，隨著生物柴油酯基碳鏈長度的增加，其凝點、冷濾點和傾點均降低，但運動黏度增大[19]。綜合實驗結果可知，用棕櫚酸異丙酯代替棕櫚酸甲酯生物柴油的低溫流動性能能得到明顯改善。

4 結論

分別構建了反應溫度、醇酸摩爾比、反應時間和催化劑用量對生物柴油酯化反應影響的數學模型，用y=Ax2+Bx+C回歸方程進行處理和數據預測，相關系數均在0.96以上。

通過正交實驗結果及極差分析得出，反應溫度是影響酯化反應酯化率的主要因素，其次是反應時間，再次是醇酸摩爾比，最后是催化劑用量。由極差分析結果得出棕櫚酸與異丙醇的酯化反應最佳水平組合為：反應溫度為82 ℃，醇酸摩爾比為3∶1，催化劑用量為8%，反應時間為120 min。補充驗證實驗得到酯化率為92.98%。

利用擬合系數定常回歸法構建了不同反應溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應時間4種因素對生物柴油酯化反應復合作用的數學模型，發現數學模型計算所得轉化率92.61%的相對誤差僅為0.40%。

棕櫚酸異丙酯的凝點為10 ℃，冷濾點為 29 ℃，傾點為14 ℃，在 40 ℃下的運動黏度為5.93 mm2/s。而生物柴油重要組分棕櫚酸甲酯的凝點為25 ℃，冷濾點為30 ℃，傾點為23 ℃，運動黏度為4.01 mm2/s。棕櫚酸異丙酯與棕櫚酸甲酯相比，凝點下降了15 ℃，冷濾點下降了1 ℃，傾點下降了9 ℃，但是運動黏度提高了1.92 mm2/s，達到了5.93 mm2/s。用棕櫚酸異丙酯代替棕櫚酸甲酯其生物柴油的低溫流動性可得到明顯改善。