不同硅/鋁比ZSM-35分子篩對戊烯骨架異構化性能的影響

劉宗儼， 黃星亮， 董 樂， 田洪峰， 彭文宇， 高 玥， 代小平， 張 鑫

(中國石油大學(北京) 化學工程與環境學院，北京 102249)

隨著中國石油化工工業的發展，煉油裝置產能不斷增大，C5餾分日益增多，充分利用好C5資源對于降低原料生產成本，獲取高附加值產品，增加經濟效益都具有十分重要的意義。其中,異戊烯應用廣泛，日益受到人們的關注。異戊烯是一種重要的化工原料[1]，其主要成分有2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯以及3-甲基-1-丁烯，主要作為生產農藥、抗氧劑和香料的原料。目前異戊烯的主要來源為煉油醚化裝置的副產品。由于2020年乙醇汽油將在中國全面推廣，傳統醚類汽油添加劑將被禁止使用，因此對現有醚化裝置進行改造，將正戊烯骨架異構生產異戊烯是綜合利用汽油C5組分、提高石油化工行業經濟效益的重要途徑之一[2-5]。

異構化催化劑是烯烴骨架異構工藝技術研究中的關鍵因素，其中分子篩因其獨特的結構，對異構化反應的高選擇性，越來越受到人們的關注[6-11]。Houzvicka等[12]考察了不同孔道結構分子篩的催化正丁烯骨架異構化性能，結果表明：對于丁烯而言，8元環分子篩孔徑太小，無法進入至孔道內；12元環分子篩孔徑太大，對反應不具擇形性；而直徑介于0.4～0.7 nm的10元環分子篩具有較高的異丁烯選擇性。Guo等[13]采用靜態晶化法合成了大粒徑ZSM-35分子篩，之后通過酸處理的方法改性制備ZSM-35分子篩，結果發現，酸處理后分子篩的硅/鋁比略微增大，分別從17.8和24.7增至18和28.5，同時分子篩的總酸量有所降低。之后采用混合C5組分對硅/鋁比為17.8的ZSM-35分子篩進行了反應條件實驗以及長周期穩定性實驗，結果表明，在260～350 ℃時ZSM-35分子篩表現出了較高的戊烯骨架異構化活性，并且具有較高的長周期實驗穩定性。研究者在研究正構烯烴骨架異構化反應時，往往將純正構烯烴和烷烴混合，制備模型化合物進行催化劑反應性能評價，但是工業混合原料往往成分較為復雜，采用模型化合物評價難以反映催化劑的真實性能。為了適應原料的多樣性，進一步提高低碳烯烴的選擇性和產率，提高催化劑的穩定性，有必要考察不同硅/鋁比的 ZSM-35 分子篩催化混合C5組分異構化的性能。為此，筆者制備了不同投料硅/鋁比的ZSM-35分子篩，并采用多種表征技術對催化劑進行研究，考察不同硅/鋁比對ZSM-35分子篩催化工業醚化副產物C5戊烯骨架異構化反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

實驗用晶種ZSM-35分子篩，上海申曇材料公司產品，其主要性質見表1；硅溶膠(質量分數30%)，廣州穗欣化工有限公司產品；硫酸鋁(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、氫氧化鉀(分析純)、吡啶(分析純)，天津福晨化學有限公司產品；濃硝酸(質量分數69.2%)，北京化工廠產品；氫氣(體積分數99.9%),北京安泰隆公司產品。

表1 晶種ZSM-35分子篩的主要物化性質Table 1 Main physico-chemical properties of seed ZSM-35 zeolite

采用工業醚化副產物C5餾分作為實驗原料，其中C5正構烯烴包括1-戊烯、順-2-戊烯和反-2-戊烯，C5異構烯烴包括3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯，中國石油蘭州石化公司產品，主要成分見表2。

表2 原料組成Table 2 Feed composition w/%

1.2 催化劑制備

采用靜態晶種法合成ZSM-35分子篩。首先將一定量的硫酸鋁溶于水中，并向其中添加一定量的ZSM-35分子篩原粉為晶種，作為分子篩的鋁源；再將一定量的氫氧化鈉和氫氧化鉀溶于水中，加入一定量的硅溶膠，攪拌至凝膠狀，作為硅源。將硅源和鋁源在一定溫度下充分混合，攪拌一定時間，再加入吡啶作為模版劑，最后裝入內襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，在160～200 ℃下靜態晶化30～80 h。不同原料的投料摩爾比為：(0.2～0.4) Na2O∶(0.1～0.3) K2O∶(20～60) Pyridine∶SiO2∶cAl2O3∶(1000～2500) H2O。之后過濾洗滌晶化產物，于120 ℃干燥，550 ℃焙燒，得到Na型ZSM-35分子篩，再經離子交換，550 ℃焙燒4 h，得到H型ZSM-35型分子篩。將所得的H型ZSM-35分子篩壓片粉碎至20～40目，進行異構化反應性能評價。通過改變投料硅/鋁比((n(SiO2)/n(Al2O3))分別為30、50、80、100、120、150、200制備不同投料硅/鋁比的ZSM-35分子篩，命名為ZSM-35-a，其中a為投料硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))。

1.3 催化劑表征

采用德國BrukerD8Advance型X射線衍射儀進行XRD分析，Cu靶X射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～50°，掃描速率5°/min。

采用日本理學電機株氏會社3013型X射線熒光光譜儀進行XRF分析，鎢靶，激發電壓40 kV，激發電流50 mA。

釆用英國劍橋S-360 型號掃描式電子顯微鏡進行SEM分析，測試條件：HV，2000 kV；HFW，12.8 μm；MAG，2000X～10000X；DE，ETD探測器；WD，9.5 mm。

采用Micromeritics公司的全自動程序升溫化學吸附儀(AutochemⅡ2920)和Pfeiffer公司的ThermoStar型質譜儀進行NH3-TPD分析。催化劑先于500 ℃預處理1 h，再于100 ℃下吸附NH3，以 10 ℃/min 速率進行脫附，升溫范圍100～800 ℃。通過分峰擬合計算所得到的譜圖的峰面積計算相對酸量。

采用Micromeritics公司的全自動程序升溫化學吸附儀(AutochemⅡ2920)和Pfeiffer公司的ThermoStar型質譜儀進行O2-TPO分析。催化劑于500 ℃預處理1 h，然后在氧體積分數為20%的氬氣流中以10 ℃/min速率升溫，升溫范圍100～800 ℃。催化劑上炭質量分數的計算方法參見相關文獻[14]。

1.4 催化劑評價

采用固定床微型反應裝置進行催化劑反應性能評價，反應溫度325 ℃，反應壓力0.4 MPa，質量空速12.8 h-1，載氣空速3600 h-1，反應時間10 h。

采用上海恒平GC112A氣相色譜儀分析產物組成。通過C5正構烯烴轉化率(x)、C5異構烯烴選擇性(s)以及C5異構烯烴收率(y)表征催化劑的反應性能。其計算公式如下所示：

(1)

(2)

y=x×s×100%

(3)

式(1)～(3)中：w0表示原料中總C5的質量分數，w1表示原料中C5正構烯烴的質量分數，w2表示產物中總C5的質量分數，w3表示產物中C5正構烯烴的質量分數，w4表示原料中C5異構烯烴的質量分數，w5表示產物中C5異構烯烴的質量分數。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的XRD譜。ZSM-35特征峰對應的2θ為9.4°、22.4°、22.7°、23.3°、23.7°、24.5°以及25.3°。由圖1可見，不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均含有典型的ZSM-35特征峰，相對結晶度較高且沒有其他晶相的衍射峰存在，說明所制備的不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均為結晶完整的ZSM-35分子篩。

圖1 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

2.2 XRF表征

不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的合成收率、投料硅/鋁比以及采用XRF熒光光譜分析法所測得的實際硅/鋁比如表3所述。由表3可以看出，ZSM-35-200的實際硅/鋁比達到了63.01，而市售ZSM-35分子篩的實際硅/鋁比則為18.09，表明成功制備了高硅ZSM-35分子篩。同時，隨著硅/鋁比的逐漸增大，相應的合成收率逐漸減小，ZSM-35-200的收率只有ZSM-35-30的50%左右，導致實際硅/鋁比的增長幅度低于投料硅/鋁比的增長幅度。造成這種現象的原因是合成ZSM-35分子篩的方法為靜態晶種法，合成所需要的堿度較高，隨著硅/鋁比的逐漸增大，硅溶膠中的Si更容易溶于堿液，難以進入分子篩的骨架。

表3 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩XRF分析結果Table 3 XRF analysis results of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

1) Actual yield; 2) Theoretical yield

2.3 SEM表征

圖2為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的SEM照片。由圖2可見，不同硅/鋁比ZSM-35分子篩均為片狀堆積結構，形貌較為一致，分散性和均一性均較好，晶粒大小約為2 μm。因此可以排除晶粒粒徑對催化劑異構化性能的影響。

2.4 NH3-TPD表征

圖3為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜。表4為由NH3-TPD譜計算的不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的相對酸量。ZSM-35分子篩有2個脫附峰，分別位于200～300 ℃和500～600 ℃，對應于弱酸位和強酸位。由圖3可以看出，隨著硅/鋁比的逐漸增大，弱酸對應的脫附峰和強酸對應的脫附峰溫度均向低溫方向移動，分子篩弱酸位和強酸位的酸強度都有所降低，且弱酸位的酸強度降低幅度相對更大。其中，ZSM-35-30到ZSM-35-120的酸量下降比較大。隨著硅/鋁比的進一步增大，弱酸位的酸強度進一步降低，而強酸位的酸強度由于已經相對較低，導致降低的幅度不大。ZSM-35-200酸強度相對較弱，相對酸量只有ZSM-35-30的31%。這是由于隨著硅/鋁比的增大，ZSM-35分子篩中Al位點的減少所導致。Xu等[15]認為，適宜酸中心的數量和酸中心的分布有助于降低ZSM-35分子篩在烯烴骨架異構化反應的積炭速率，提高催化劑的穩定性。

2.5 催化性能評價

圖4為以工業醚化副產物C5餾分為原料，不同硅/鋁比ZSM-35分子篩催化正構戊烯骨架異構化反應的轉化率和收率。由圖4可知，隨著投料硅/鋁比的增大，ZSM-35分子篩催化正構戊烯異構化反應的轉化率和收率均呈現先增加后減少的趨勢，其中在投料硅/鋁比為100的時候，正戊烯轉化率和異戊烯收率達到最大值。這是因為隨著投料硅/鋁比的增大，分子篩相應的酸強度和酸中心密度都會有所減小，而C5餾分在ZSM-35分子篩表面上，除發生骨架異構反應外，還會發生裂解、聚合等副反應，其中聚合反應會造成催化劑表面生成積炭。酸強度和酸中心密度的減少，對聚合反應的速率影響相對較大，而對戊烯骨架異構反應速率的影響相對較小，所以異構化反應轉化率和收率有所增大。然而，隨著酸強度和酸中心密度的進一步減少，戊烯骨架異構反應速率出現明顯降低，導致反應的轉化率和收率減少。Ménorval等[16]認為，當ZSM-35分子篩的硅/鋁比較低時，由于酸性較強，酸中心密度較大，此時烯烴骨架異構更靠近雙分子機理，相對更加容易積炭，從而導致催化劑失活。隨著硅/鋁比的增加，強酸位和弱酸位的酸強度有所降低，催化劑的酸中心的密度降低，使烯烴骨架異構更靠近單分子機理，從而使催化劑表面的積炭速率降低，提高催化劑的穩定性。

圖2 不同硅/鋁比ZSM-35的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) ZSM-35-30; (b) ZSM-35-50; (c) ZSM-35-80; (d) ZSM-35-100; (e) ZSM-35-120; (f) ZSM-35-150; (g) ZSM-35-200

圖3 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

表4 由NH3-TPD譜圖所計算不同硅/鋁比ZSM-35分子篩相對酸量Table 4 Relative acidity of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

圖4 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩催化C5正構戊烯異構化反應的反應性能Fig.4 Conversion (x) and yield (y) of C5 isomerization on ZSM-35 zeolite catalysts with different n(SiO2)/n(Al2O3)Reaction Conditions: T=325 ℃; p=0.4 MPa;MHSV=12.8 h-1； TOS=10 h

2.6 O2-TPO分析結果

圖5為不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應后的O2-TPO分析譜。表5是根據O2-TPO分析譜計算的相對積炭量。由圖5可見，反應后的ZSM-35分子篩在CO譜上450～550 ℃以及600～700 ℃分別存在1個積炭氧化峰，在CO2譜上700～800 ℃存在1個積炭氧化峰。ZSM-35-30的CO和CO2的峰面積最大，相對積炭量也最高。隨著投料硅/鋁比的增大，CO和CO2的積炭氧化峰的峰面積均有所減少。結合NH3-TPD譜可知，隨著投料硅/鋁比的增大，酸強度和酸中心密度逐漸減少，聚合反應速率有所降低，最終導致了積炭量的減少。孫仁山等[17]使用不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩吸附苯，之后進行了O2-TPO分析。結果發現，催化劑的硅/鋁比越低，酸強度越強，單位面積上酸中心數較多，導致更容易產生積炭。

3 結 論

(1)采用靜態晶種法制備的不同硅/鋁比的ZSM-35分子篩均為片狀堆積結構，晶粒大小約為 2 μm。由于合成所需要的堿度較高，收率較低，實際硅/鋁比的增長幅度低于投料硅/鋁比的增長幅度。

(2)在硅/鋁比較低時，ZSM-35分子篩由于弱酸位和強酸位的酸強度較強，導致聚合反應速率較快，催化劑活性中心積炭速率增大，導致催化工業醚化副產物C5餾分戊烯骨架異構化反應活性較低。

(3)隨著硅/鋁比的增加，ZSM-35分子篩弱酸位和強酸位的酸強度和酸量逐漸減小，催化C5餾分戊烯骨架異構化反應的活性逐漸增大。然而，隨著硅/鋁比的進一步增加，ZSM-35分子篩的酸強度和酸量進一步減少，導致催化C5餾分戊烯骨架異構化反應的活性降低。因此，對于ZSM-35分子篩而言，存在一個最佳的催化工業醚化副產物C5餾分戊烯骨架異構化反應的硅/鋁比范圍。

圖5 不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應后的O2-TPO譜圖Fig.5 O2-TPO profiles of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) CO MS signal; (b) CO2 MS signal

表5 由O2-TPO譜計算得到不同硅/鋁比ZSM-35分子篩反應后的相對積炭量
Table 5 O2-TPO results of ZSM-35 zeolites with differentn(SiO2)/n(Al2O3)

Related carbon residue amountZSM-35-30ZSM-35-50ZSM-35-80ZSM-35-100ZSM-35-120ZSM-35-150ZSM-35-20010.780.570.380.390.380.32