減壓渣油膠體穩定性的分子模擬

張 文， 龍 軍， 任 強， 王春璐， 侯煥娣， 董 明

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

減壓渣油是原油中最重的餾分，其分子組成多樣且分子結構復雜，導致大多數表征技術無法應用于渣油。對減壓渣油中分子結構認識不清，使得對減壓渣油微觀結構的認知有待深入。目前，減壓渣油的化學組成通常以飽和分、芳香分、膠質及瀝青質4種族組分表示，四組分法將溶解性能相似的分子分為一族；其中飽和分主要由鏈烷烴、環烷烴等飽和烴分子組成；瀝青質主要由稠環芳核、雜原子等結構單元構成的強芳香性、強極性分子組成；膠質和芳香分主要由芳香烴、烷基芳烴及含有雜原子的芳烴衍生物組成。大量研究表明，減壓渣油并不是真溶液，而是一個膠體體系，瀝青質和膠質形成膠核分散在飽和分、芳香分構成的連續相中，其中膠質分子為膠溶劑[1-5]。減壓渣油的膠體結構特性是影響渣油穩定性的一個重要因素，分析渣油穩定性的方法主要有穩定性預測參數[6-9]、直接觀察法[10]、基于溶劑滴定的參數法[11-12]等。Wiehe等[13-14]進一步提出石油相容性模型，認為溶解度參數和Flory-Huggins模型非常適于描述石油的相行為。這些分析方法可在一定程度上指導渣油加工，但是缺乏對影響渣油穩定性本質原因的認識。隨著計算機模擬技術的發展，分子模擬已經大量用于重質油的研究。苗杰等[15-16]通過分子動力學模擬了瀝青質的聚集行為，并通過量子力學研究了瀝青質分子間相互作用的本質；任強等[17]通過介觀模擬了重油的膠體結構，認為膠質和芳香組分對重油膠體的活化起積極的作用，而烷烴組分對重油膠體的活化起消極的作用；張勝飛等[18]研究發現，瀝青質分子結構對膠體聚集結構有序性有顯著影響，較高稠合程度的芳香環結構將使膠束結構有較高的有序性，烷基側鏈則表現出分散作用。這些研究均表明，不同組分、不同結構對重油的膠體結構的影響具有顯著差異，不同結構分子的互溶性決定了渣油的穩定性，對渣油加工具有重要意義。筆者擬通過分子模擬從微觀研究減壓渣油不同結構分子的溶解性能及導致其溶解性能不同的本質原因，并從介觀研究渣油的膠體結構及穩定性，以期加深對渣油分子及其介觀相結構的認識，為渣油加工提供理論依據。

1 模擬方法

1.1 分子模型

減壓渣油是由上百萬種分子組成的混合物，因此選擇代表性的模型化合物尤為重要。筆者選擇16個模型化合物作為減壓渣油的模型分子(如圖1所示)。飽和分包含鏈烷烴(S1)和環烷烴(S2)2種模型分子，芳香分包含不同芳環數、不同長度側鏈及不同雜原子的4種模型分子(A1～A4)，膠質包含裸環結構、不同長度側鏈及雜原子的9種模型分子(R1、R2、R3、R4、R4-1、R4-2、R5、R5-1、R5-2)。現有的大量研究表明瀝青質主要為孤島型分子(At)，因此選擇1個典型的孤島型模型分子代表瀝青質。其中S1、S2，A1～A4，R1、R4、R5均來自G&D模型[19]，R2、R3、R4-1、R4-2、R5-1及R5-2為在R4、R5的基礎上增加不同長度側鏈得到的分子結構，瀝青質分子為塔河瀝青質平均分子結構[20]。

圖1 減壓渣油模型化合物分子結構Fig.1 Molecular structures of vacuum residue model compounds

1.2 分子動力學模擬方法

建立不同結構分子的凝聚態模型，通過分子動力學模擬可得到一定溫度、壓力下不同結構分子的凝聚態性質。該過程采用Materials Studio 2017中的Forcite模塊，計算精度為fine，力場為COMPASSⅡ，靜電作用采用Ewald求和方法，范德華作用采用Group based求和方法，有關溫度和壓力的控制函數分別采用Nose和Berendsen方法。步驟如下：

(1)對模型分子進行幾何優化，得到最低能量構象，分別以50個優化后的分子采用Amorphous Cell建立初始密度為0.4 g/mL的無定形晶胞。

(2)對初始模型進行幾何優化，并對優化后的模型在300～700 K下采用正則系綜(NVT)進行退火，退火后得到的構象中，選擇能量最低構象的模型。

(3)在298 K、0.0001 GPa下，采用等溫等壓系綜(NPT)對能量最低的模型進行5000 ps分子動力學模擬。

(4)在323 K、0.004 GPa下，采用等溫等壓系綜(NPT)對步驟3中最后一幀模型進行5000 ps分子動力學模擬。

(5)在298 K、0.0001 GPa下，采用等溫等壓系綜(NPT)對步驟4中最后一幀模型進行2000 ps分子動力學模擬，以最后一幀為初始結構再次進行2000 ps分子動力學模擬，考察連續兩次軌跡文件的平均密度是否相同，若相同則表示模型已充分平衡，若不同則重復該步驟至前后兩次軌跡文件的平均密度相同。

(6)對充分平衡的軌跡文件，采用Forcite模塊中的Cohesive energy density(CED)計算不同結構分子的溶解度參數(δ)，單位(J/cm3)0.5，并對計算結果取平均。

1.3 耗散粒子動力學(DPD)模擬方法

DPD模擬是由Hoogerbrugge和Koelman提出的針對復雜流體的介觀模擬方法，該方法中，用一系列珠子(beads)代表體系中的原子簇，利用柔性勢函數計算體系能量，并通過運動方程和3種作用力(保守力、耗散力和隨機力)來描述這些珠子的運動。DPD方法可被視為一種粗粒化的分子動力學模擬方法，以實現更大時間和空間尺度上的模擬。

DPD模擬可得到不同結構分子在減壓渣油體系中的分布，在介觀尺度上觀察聚集形態的動力學變化過程。該過程采用Materials Studio 2017中的Mesocite模塊，計算精度為fine，隨機力(σ)和耗散力參數(γ)分別為σ=3和γ=4.5，保守力是一種軟排斥力，保守力參數(aij)由不同結構分子的分子間相互作用決定，可通過式(1)得到。

aij=25+3.27χij

(1)

式(1)中，χij為珠子i和j之間的Flory-Huggins參數，可通過式(2)得到。

(2)

式(2)中，Vij為平均摩爾體積；T為絕對溫度,K；δi和δj為體系i和j的溶解度參數。獲得保守力參數后，可通過如下步驟進行模擬：

(1)設置14種珠子分別代表14種分子：由于該過程主要考察不同分子的互溶性及聚集行為，同時為盡可能準確地描述分子間相互作用，將分子粗粒化為珠子。

(2)建立100×100×100的立方體盒子，以一定比例填充珠子，建立減壓渣油初始介觀模型，并對初始模型進行幾何優化，得到能量最低的結構。

(3)對優化后的模型進行DPD模擬，模擬時間為2000 ps，步長0.005，達到平衡狀態。

(4)為考察現有體系中的聚集體能否穩定存在，構建現有體系4倍的模型，建立200×200×100的長方體盒子，將步驟3的平衡結構在x、y方向上各擴大2倍，并填充進新的長方體盒子，構建新模型。

(5)對新模型進行DPD模擬，模擬時間為2000 ps，步長0.005，達到平衡狀態。

2 結果與討論

2.1 溶解度參數

使用4個已知溶解度的分子參數驗證模擬方法的可靠性，如表1所示。可以看出，模擬得到的溶解度參數與實際非常接近，筆者所用模擬方法誤差較小。通過該方法計算得到減壓渣油不同結構分子的溶解度參數如表2所示。結果表明：裸環結構分子的溶解度參數最大，其次是瀝青質分子，鏈烷烴分子的溶解度參數最小；而同時含有芳環和側鏈結構的芳香烴、膠質分子的溶解度參數介于中間，芳環數越多、側鏈越短的分子溶解度參數越大。同時，比較R-5B-2、R-2S-2與R-5B、R-2S分子，發現裸環結構增加2個甲基，其密度和溶解度參數顯著降低；而從2個甲基增加到3個甲基，其密度和溶解度參數也會有所降低，降低幅度較小。芳環數目越多，烷基側鏈越少，H/C原子比越低，密度越高，溶解度參數越大。減壓渣油分子的溶解度參數主要由范德華相互作用貢獻，尤其是烷烴分子及含有長側鏈的芳香烴分子；而裸環結構分子和瀝青質分子的靜電溶解度參數相對較大。分析不同結構分子在晶胞中的分布可以得到其溶解度參數不同的本質原因，如圖2所示。可以看出，裸環結構分子(R-2S、R-5B)通過π-π堆積形成非常規整的結構，內聚能密度很大，因此溶解度參數很大；同時裸環結構的π電子云集中分布在芳環上，芳環周圍的氫原子帶部分正電荷，易形成靜電相互作用；增加甲基后，裸環結構分子形成的規整結構被破壞，π-π相互作用減弱，內聚能密度減小。瀝青質分子間主要存在π-π相互作用和氫鍵相互作用，由于側鏈的存在，增加了空間位阻，限制了其形成π-π堆積的分子層數，使得單位體積的分子間相互作用能略低于裸環結構；而瀝青質分子中帶部分負電荷的雜原子與帶部分正電荷的氫原子形成的氫鍵相互作用使得瀝青具有較強的靜電相互作用，共同使得瀝青質分子間的內聚能密度略低于裸環結構，溶解度參數也略小。芳香烴分子和輕膠質分子由于含有芳環結構也會形成π-π相互作用，芳環數越多，形成π-π堆積的分子層數越多，內聚能密度越大，溶解度參數越大。鏈烷烴和環烷烴分子間只有范德華相互作用，內聚能密度最小，溶解度參數也最小。

表1 分子動力學模擬得到模型分子的溶解度參數Table 1 Calculated solubility parameters and the corresponding dispersive and electrostatic components of model molecules,estimated from molecular dynamics simulations

表2 減壓渣油模型分子的H/C原子比及分子動力學模擬得到密度、摩爾體積及溶解度參數Table 2 Vacuum residue molecules density(ρ), H/C ratio, molar volume (Vm), solubility parameter and the corresponding dispersive and electrostatic components, δ, δvdW, δelec, estimated from molecular dynamics simulations

圖2 不同結構分子凝聚態相圖及分子間相互作用形式Fig.2 Microphase structures and intermolecular interactions of different model molecules in the condensed phase(a) R-5B; (b) R-2S; (b-1) R-2S-2; (b-2) R-2S-3; (c) Asp; (d) A-3B; (e) R-lsc; (f) R-ssc; (g) S-cyl; (h) S-alkThe image below is enlargement drawing of the yellow part of the image above

2.2 相互作用參數

相互作用參數可以很好地表征2種分子的互溶性。表3為減壓渣油模型化合物分子間相互作用參數。可以看出：烷烴分子、芳香烴分子及長側鏈的膠質分子兩兩之間互溶性都很好，重膠質分子與瀝青質分子的互溶性很好；而烷烴分子、芳香烴分子及長側鏈的膠質分子與重膠質分子、瀝青質分子互溶性較差，其中烷烴分子與重膠質分子、瀝青質分子互溶性最差。側鏈長度適中、芳環數較多的膠質分子(如R3)同時與輕膠質分子、重膠質分子、瀝青質分子及芳香烴分子互溶性很好，而與飽和烴分子互溶性略差。表4為裸環結構增加甲基后的新膠質分子與減壓渣油模型化合物分子間相互作用參數。可以看出，稠環芳核上連接2個甲基后，其與其他減壓渣油分子的分子間相互作用參數顯著降低；而甲基數由2個增加為3個后，其分子間相互作用參數也略有減小，說明裸環結構僅增加2個甲基后，就能顯著提高其與其他減壓渣油分子間的互溶性。分子的結構特性決定其分子間相互作用，進而決定其互溶性。飽和烴分子間僅存在烷基鏈間的范德華相互作用，瀝青質分子間主要存在稠環芳核間的π-π相互作用及雜原子和氫原子間的氫鍵相互作用等；飽和烴分子與瀝青質分子發生分子間相互作用的形式和結構不同，均更傾向于自身發生相互作用，導致其分子間相互作用參數很大，互溶性很差。芳香烴分子和膠質分子同時存在可以與烷基鏈間發生范德華相互作用的烷基側鏈結構、可以與稠環芳核結構發生π-π相互作用的芳環結構及電負性較強的雜原子；烷基側鏈越多，越易于與飽和烴發生相互作用，芳環數和雜原子越多，越易于與瀝青質發生相互作用。

2.3 膠體穩定性

設置3組模擬體系如表5所示。體系1-1～1-4是研究不同結構分子在減壓渣油體系中的分布以及R3分子濃度對膠體穩定性的影響；體系2-1～2-2是研究重膠質分子增加甲基后在體系中的分布及對膠體穩定性的影響；體系3-1～3-5是研究不同結構芳香烴、膠質分子的膠溶性能。

表3 減壓渣油模型化合物分子間相互作用參數(χij)Table 3 Intermolecular interaction parameters (χij) of vacuum residue model compounds

表4 裸環結構增加甲基后的新膠質分子與減壓渣油模型化合物分子間相互作用參數(χij)Table 4 Intermolecular interaction parameters (χij) between new resin molecules(added methyl on the aromatic core) and vacuum residue model compounds

表5 模擬體系說明Table 5 Description of the simulation system

體系1-1中，初始結構減壓渣油分子均勻分布，如圖3所示。經過5000 ps動力學模擬后，重膠質、瀝青質分子全部聚集，飽和烴、芳香烴、輕膠質分子混合均勻，而膠質分子R3位于兩相之間。為考察該聚集體能否以膠核的形式穩定存在于渣油中，將模型擴大4倍，發現4個小聚集體最終全部聚集(如圖4所示)，因此認為該膠體體系不穩定。比較體系1-1～1-4，逐漸增加R3的比例，可以發現：體系1-1和1-2中瀝青質、重膠質分子全部聚集，體系1-1聚集所用的時間更短，聚集程度更緊密；體系1-3中，瀝青質、重膠質分子并未全部聚集，而是以小聚集體的形式分散在體系中；體系1-4中，瀝青質、重膠質分子分散程度顯著提高，認為該膠體體系穩定性很好。結果表明，減壓渣油并不是真溶液，而是分布不均勻的膠體結構。這主要是由于減壓渣油不同結構分子的分子間相互作用參數分布范圍較廣，溶解性能差異較大，同時膠質含量越高，越利于與瀝青質發生相互作用，分散瀝青質的能力越強，膠體穩定性越好。

圖3 體系1-1的介觀相圖Fig.3 Mesophase structures of system 1-1(a) Initial structure; (b) Equalized structure; (b-1) S1,S2,A1,A2,A3,A4,R1,R2&R3 mixture; (b-2) R4,R5&At mixture

圖4 體系1-1～1-4的介觀相圖Fig.4 Mesophase structures of system 1-1-1-4(a) 1-1; (b) 1-2; (c) 1-3; (d) 1-4(-1) Initial structure; (-2) Structure obtained at around 5082.35 ps; (-3) Structure obtained at around 100164.7 psThe image below is R4,R5&At mixture (Corresponding to the image above that hides S1,S2,A1,A2,A3,A4,R1,R2&R3 molecules)

圖5為體系1-1、1-3、2-1及2-2的平衡介觀相圖。比較體系1-1和2-1，可以發現，將裸環結構換成連有3個甲基的膠質分子后，R4-2、R5-2及At分子同樣全部聚集，但是聚集程度不如體系1-1緊密；比較體系1-3和2-2，可以明顯看出，R4-2、R5-2及At分子形成小聚集體分散在體系中，而R4、R5及At分子在體系中聚集程度較高。在R3分子含量較低時，R4-2、R5-2與R4、R5分子的膠溶性能的差異并未通過體系相圖完全體現出來；而當R3分子含量較高時，R4-2、R5-2與R4、R5分子的膠溶性能的差異通過體系相圖完全體現出來。這主要是由于R4-2、R5-2雖然比R4、R5分子與飽和烴、芳香烴分子的相互作用稍好，但依然低于在飽和烴、芳香烴分子中分散的閾值，不足以使其在飽和烴、芳香烴中分散；而R3分子同時與瀝青質、芳香烴分子之間互溶性較好，使其加入后，R4-2、R5-2分子增加的膠溶能力得以體現。因此，可以認為R4-2、R5-2分子的膠溶能力要高于R4、R5分子。這4種分子都有分散瀝青質的能力，但增加甲基后的膠質分子在飽和烴、芳香烴分子混合物中分散性能更好。

比較體系3-1～3-5，可以發現膠質分子結構對其膠溶性能的影響，如圖6所示。可以看出：體系3-1中，瀝青質分子全部聚集，飽和烴、芳香烴、膠質分子混合均勻，說明長側鏈的R2分子分散瀝青質的能力很弱，此時減壓渣油穩定性較差；體系3-2及3-3中，瀝青質分子未發生聚集，而是分散在體系中，瀝青質分子周圍主要是R3分子，說明側鏈長度適中的R3分子分散瀝青質的能力很強，同時R3分子與芳香烴分子互溶性較好，而芳香烴分子與飽和烴分子互溶性很好，使得瀝青質-膠質分子分散在芳香烴、飽和烴分子混合物中；體系3-4中，瀝青質分子未發生聚集，短側鏈的R4-2分子分散瀝青質的能力也很強，但是R4-2與瀝青質分子聚集形成一相，與飽和烴、芳香烴分子混合物之間出現了明顯的相界面，因此體系穩定性很差；體系3-5中，R3與瀝青質分子聚集形成一相，與飽和烴分子之間出現了相界面，因此體系穩定性也很差。可以認為，芳香烴分子和長側鏈的膠質分子具有分散飽和烴分子的能力，不含側鏈、含短側鏈的膠質分子具有分散瀝青質的能力，側鏈長度適中的膠質分子同時與瀝青質、芳香烴分子互溶性很好，具有分散瀝青質、芳香烴分子的能力。芳香烴分子、不同側鏈長度的膠質分子單獨存在時體系均不穩定，飽和烴分子和瀝青質分子存在于同一體系中是芳香烴分子、膠質分子的協同作用，而不是某一種分子的單獨作用。良好的膠溶劑必須具有分散瀝青質、阻礙瀝青質聚集的能力，同時與飽和烴或芳香烴(與飽和烴互溶性好)分子相互作用較好，使得瀝青質-膠質分子分散在飽和烴、芳香烴分子混合物中。A2、A4、R2及R3共同構成良好的膠溶劑，減壓渣油的穩定性取決于不同分子結構的連續性和配伍性。

圖5 體系1-1、1-3、2-1及2-2的平衡介觀相圖Fig.5 The equalized mesophase structures ofsystem 1-1, 1-3, 2-1 and 2-2(a) 1-1; (b) 1-3; (c) 2-1; (d) 2-2

圖6 體系3-1～3-5的平衡介觀相圖Fig.6 The equalized mesophase structures of system 3-1-3-5(a) 3-1; (b) 3-2; (c) 3-3; (d) 3-4; (e) 3-5

3 結 論

(1)減壓渣油分子結構決定其分子間相互作用，芳環數目越多，烷基側鏈越少，H/C原子比越低，分子間相互作用越強，內聚能密度越大。裸環結構分子溶解度參數最大，瀝青質次之，飽和烴分子溶解度參數最小；芳香烴分子、膠質分子的溶解度參數隨其芳環數目的增多而增大，隨側鏈長度的增加而減小；減壓渣油分子的溶解度參數跨度較大，溶解性能差異較大。

(2)飽和烴分子和瀝青質分子的結構特性使得它們與某種分子相互作用較好時，必然與另一種分子相互作用較差。具有良好膠溶性能的分子應具有適當長度的烷基側鏈，以增加其與飽和烴、芳香烴分子的互溶性，同時應具有適當數目的芳環，以增加其與重膠質、瀝青質分子的互溶性。側鏈長度適中、多芳環的膠質結構(如R-3)同時與瀝青質分子、芳香烴分子的相互作用較好，相對是一種很好的膠溶劑。

(3)通過介觀模擬得到渣油的膠體結構，發現其膠體穩定性由組成渣油的分子結構及比例決定。膠溶性能優異的膠質分子含量越多，瀝青質-重膠質形成的聚集體越小，在體系中越分散，渣油的膠體穩定性越好。芳香烴分子、不同側鏈的膠質分子單獨存在時體系均不穩定，飽和烴分子和瀝青質分子穩定存在于同一體系中是芳香烴分子、膠質分子的協同作用，因此減壓渣油的穩定性取決于不同分子結構的連續性和配伍性。