S Zorb吸附劑中Zn2SiO4對汽油辛烷值及吸附劑脫硫能力的影響

鄒 亢， 劉超文， 徐廣通， 邱麗美， 徐 莉， 王文壽

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

汽車尾氣中的SOx是汽車排放的主要污染物，自2000年以來，車用汽油標準對汽油中硫質量分數的限制越來越嚴格，中國從2017年12月31日起在全國范圍實施的國家第五階段機動車污染物排放標準,要求汽油中硫的質量分數不大于10 mg/kg。中國汽油池中FCC汽油占比最高，成品汽油中90%以上的硫均來自FCC汽油[1-3]，所以有效脫除FCC汽油中的硫是生產清潔汽油的關鍵。中國石化 S Zorb 吸附脫硫技術可以對FCC汽油進行超深度脫硫，具有脫硫率高、辛烷值損失小、能耗低等優點，獲得了廣泛的應用，已建成30多套工業裝置，年產能超過40 Mt，是中國生產超低硫汽油的重要技術之一[4-5]。S Zorb脫硫工藝的核心之一是其吸附劑，在反應狀態下吸附劑的主要活性物相為還原態的Ni和ZnO[6]。在吸附脫硫過程中，汽油中的含硫有機物與吸附劑上Ni在相對較低的氫分壓下可以形成Ni-S中間態[7]，然后Ni-S在H2作用下進一步與ZnO反應生成ZnS，Ni-S重新恢復為活性Ni，這樣Ni可以再一次與有機硫化物作用，從而實現汽油深度脫硫，其過程如式(1)所示[8-9]。

(1)

當吸附劑載硫量達到飽和后需要通過氧化再生使ZnS重新轉變為ZnO，再生過程中主要發生式(2)[8-9]所示反應：

ZnS+1.5O2→ZnO+SO2

(2)

再生后，吸附劑可以重新開始式(1)所述脫硫反應，從而實現連續脫硫。

FCC汽油還具有烯烴含量高的特點(烯烴的體積分數20%～40%)，所以如何避免在臨氫環境下烯烴飽和導致汽油辛烷值下降是脫硫工藝的關鍵之一。吸附脫硫反應對氫分壓等反應條件的要求相對較低，相對于傳統的加氫脫硫技術，S Zorb工藝在深度脫硫的同時可以明顯減少烯烴飽和，從而減少FCC汽油辛烷值損失[10]。但是文獻報道，經 S Zorb 工藝脫硫后的汽油依然存在不同程度的辛烷值損失，且差異較大，引起了研究人員的廣泛關注[11]。余賀等[10]和毛安國[5]研究了S Zorb工藝脫硫前后FCC汽油組成的變化，發現烯烴飽和是導致辛烷值損失的主要原因。裝置操作人員開展了很多嘗試以期進一步降低S Zorb工藝脫硫后汽油辛烷值損失，如控制吸附劑循環量和氫/油體積比等[12]、提高質量空速[13]、提高吸附劑載硫量或者將其與催化劑循環量綜合考慮[14-15]。但是上述報道主要集中在對工業裝置操作條件的探索和優化，并未考慮吸附劑在運行過程中自身結構和組成的變化對汽油辛烷值損失的影響。

在多套脫硫裝置長期生產過程中發現[16]，吸附劑在運行過程中易生成非活性Zn2SiO4物相。Qiu等[17]利用X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對吸附劑表面S元素的賦存狀態進行深入探討，發現Zn2SiO4的形成會顯著降低吸附劑的脫硫能力。還有大量文獻也報道了Zn2SiO4的形成會導致吸附劑失活、破碎，從而增加脫硫裝置的吸附劑消耗量和降低吸附劑脫硫效率[18-19]。

綜上可知，目前關于S Zorb工業吸附劑的結構和組成變化對FCC汽油脫硫前后的烴組成和吸附劑脫硫能力的影響規律尚未見系統研究報道，尤其是如Zn2SiO4這類在工業運行過程中形成的物相所產生的影響未見報道。而該類研究對于工業裝置的優化和高效益穩定運行具有重要意義。基于此，筆者收集了系列不同Zn2SiO4質量分數的S Zorb工業吸附劑，利用固定床反應器進行脫硫評價實驗，系統探討了吸附劑中Zn2SiO4對FCC汽油烴類組成、辛烷值以及硫質量分數的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

中國石化催化劑股份有限公司南京分公司生產S Zorb工業吸附劑，吸附劑在3套脫硫工業裝置上運行后取出，分別記為DSJ-0、DSJ-7.6、DSJ-25.7，其后綴0、7.6和25.7為上述吸附劑中硅酸鋅的質量分數(%)。將上述樣品進行固定床吸附脫硫評價，待脫硫反應完成后卸出，分別命名為PJDS-0、PJDS-7.7、PJDS-25.5，其后綴0、7.7和25.5為上述吸附劑中硅酸鋅的質量分數(%)。

固定床脫硫反應所用的FCC汽油取自中國某煉油廠。其硫質量分數為386 mg/kg，RON為92.6，其烴組成如表1所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 固定床評價實驗及反應條件

在固定床加壓吸附脫硫微反裝置[20]上對DSJ-0、DSJ-7.6和DSJ-25.7進行脫硫實驗，具體實驗過程和反應條件如下：(1) 在400 ℃下DSJ-0經H2還原1 h，反應壓力1.38 MPa；(2)反應溫度400 ℃，質量空速5 h-1，氫/烴摩爾比0.26，反應壓力1.38 MPa的條件下進行脫硫反應；(3)反應過程中每2 h取1次汽油樣，反應12 h；(4)脫硫反應結束對吸附劑進行氣提，N2吹掃，再用空氣進行催化劑再生(溫度為510 ℃)；(5)再生后的吸附劑繼續進行步驟(1)～(3)的脫硫反應；(6)反應結束吸附劑經氣提、N2吹掃后卸出，立刻密封保存，避免了表面氧化，命名為PJDS-0。

表1 FCC汽油的烴組成Table 1 Hydrocarbon composition of FCC gasoline

重復上述實驗，卸出的吸附劑分別記為PJDS-7.7和PJDS-25.5，脫硫反應過程中采集的汽油樣品命名規則與DSJ-0相同。

1.2.2 吸附劑物相分析

XRD表征采用帕納科公司Empyrean X射線衍射儀，CuKα射線(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ為10°～80°，步長0.02°/s。

1.2.3 吸附劑表面元素分析

XPS采用Thermo Fisher公司ESCALab 250型X射線光電子能譜儀，AlKαX射線，功率150 W，采用儀器配套軟件Avantage對吸附劑表面元素的進行定性和定量分析[17]。

1.2.4 吸附劑碳元素分析

采用LECO公司CS600型碳硫分析儀紅外吸收法測定碳質量分數。

1.2.5 汽油中硫質量分數的測定

采用Thermo AS-400總硫測定儀，載氣氬氣的流速為100 mL/h，空氣流速350 mL/h，在紫外波長355 nm處檢測汽油中硫質量分數。

1.2.6 汽油烴組成和RON分析

采用Agilent公司Agilent 6890型氣相色譜儀和中國石化石油化工科學研究院汽油組成分析軟件分析汽油烴類化合物組成[21]。采用Thermo Fisher公司AntarisⅡ型近紅外光譜儀和中國石化石油化工科學研究院催化裂化汽油預測模型分析汽油辛烷值[22]。

2 結果與討論

2.1 S Zorb吸附劑的晶體結構和組成

圖1為S Zorb吸附劑的XRD譜。由圖1可見，所有吸附劑均出現了ZnO、ZnS、Ni和非活性物相Zn2SiO4的特征衍生峰[23]，且峰型尖銳、強度高，但是均未發現NixSy物相特征衍射峰[7,11,17]。表2為吸附劑物相、元素組成和XPS分析結果。由表2可知：DSJ-0、DSJ-7.6和DSJ-25.7中Zn2SiO4物相質量分數依次增加，且Ni元素質量分數均為13%左右；PJDS-0、PJDS-7.7和PJDS-25.5也是同樣的規律，表明經過短暫的脫硫和再生，吸附劑中Ni和Zn2SiO4質量分數基本不變。PJDS-0、PJDS-7.7和PJDS-25.5中碳質量分數相似，但明顯低于DSJ-0、DSJ-7.6和DSJ-25.7的，歸結為因其氧化再生導致碳被燒除所致。XPS分析結果表明(見表2)，DSJ-0、DSJ-7.6和DSJ-25.7表面的n(NiS)/n(Total Ni) 值隨Zn2SiO4質量分數的增加而增加;在PJDS-0、PJDS-7.7和PJDS-25.5中也發現了同樣的規律，可能與Zn2SiO4的形成消耗了ZnO，從而導致Ni-S無法及時轉變為ZnS所致。此外，DSJ-0、DSJ-7.6和DSJ-25.7表面n(NiS)/n(Total Ni)值低于PJDS-0、PJDS-7.7和PJDS-25.5。這可能是因為在工業裝置采集的DSJ-0、DSJ-7.6和DSJ-25.7在運輸和保存過程中不可避免的氧化所致。

圖1 S Zorb吸附劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different S Zorb sorbents

2.2 FCC汽油的組成和性質

2.2.1 汽油硫質量分數及RON的變化規律

圖2為吸附劑反應不同時間后脫硫汽油硫質量分數和RON的變化規律。由圖2可知，脫硫汽油硫質量分數均隨著反應時間的增加而增加。在相同反應時間下，Zn2SiO4質量分數較高的DSJ-25.7和PJDS-25.5的脫硫汽油中硫質量分數也明顯較高，所以Zn2SiO4是導致吸附劑脫硫活性降低的關鍵因素之一。

表2 S Zorb吸附劑物相、元素組成和XPS分析結果Table 2 Phase contents, chemical composition and XPS analysis of different S Zorb sorbents

1) XRD quantitive phase analysis; 2) XRF; 3) C analyzer; 4) XPS

圖2 固定床脫硫反應不同時間脫硫汽油硫質量分數和RONFig.2 Sulfur mass fraction and RON of desulfurized gasoline in fixed bed reactor at different time(a) Sulfur mass fraction; (b) RON

由圖2(b)可知，隨著反應時間的增加，脫硫汽油的RON逐漸上升。DSJ-0、DSJ-7.6和DSJ-25.7脫硫汽油RON明顯高于PJDS-0、PJDS-7.7和PJDS-25.5。這歸結為前者的碳質量分數較高所致(見表2)。一般而言吸附劑上的碳元素是其積炭所導致的，積炭會覆蓋加氫活性中心，從而減少RON損失。Zn2SiO4質量分數最高的PJDS-25.5的脫硫汽油RON明顯高于PJDS-0和PJDS-7.7，在DSJ-0、DSJ-7.6和DSJ-25.7也觀察到同樣的現象。考慮PJDS-0、PJDS-7.7和PJDS-25.5的碳質量分數相似，推測Zn2SiO4物相的出現會影響脫硫汽油的RON。

2.2.2 汽油烴組成

圖3為脫硫汽油烴組成隨反應時間的變化。將脫硫汽油與FCC原料汽油中相應的烴組分質量分數的差值記為Δwi，下標i分別代表正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和芳烴。

結果表明，汽油脫硫后，正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和芳烴質量分數增加，烯烴質量分數減少，正構烷烴和異構烷烴增加幅度較大。這說明主要發生的是烯烴飽和生成烷烴的反應。并且，隨著反應時間的增加，烯烴飽和程度降低。在同一反應時間，Zn2SiO4質量分數最高的PJDS-25.5烯烴飽和率最低。

進一步根據式(3)計算了不同碳數烯烴的飽和率，結果如表3所示。

烯烴飽和率=Δw烯烴/w原料烯烴×100%

(3)

由表3可知，C4烯烴的飽和率最高，其次是C5與C6烯烴，C7～C10烯烴飽和率明顯降低。在FCC汽油的C4～C7烴類化合物中，當碳數相同時，對RON的貢獻從大到小依次為烯烴、環烷烴、異構烷烴、正構烷烴；而同類型烴類則隨著碳數的增加，對RON的貢獻逐漸降低[22]。因此C4～C7烯烴飽和生成烷烴是導致脫硫汽油RON損失的主要原因。C6～C9餾分段芳烴質量分數有少量增加。對比PJDS-0、PJDS-7.7和PJDS-25.5，它們碳質量分數相近(見表2)，PJDS-25.5的烯烴飽和率明顯較低，RON損失最少。從XPS結果可知(見表2)，隨著Zn2SiO4增加，吸附劑外表面Ni-S的比例逐漸增加，當表面加氫活性位Ni被硫元素所占據形成 Ni-S 后，抑制了烯烴加氫飽和反應的發生。

圖3 脫硫汽油烴組成隨反應時間變化規律Fig.3 Variation of hydrocarbon composition of desulfurized gasoline at different reaction time(a) PJDS-0; (b) PJDS-7.7; (c) PJDS-25.5T=400 ℃; MHSV=5 h-1; n(H2)∶n(Hydrocarbon)=0.26;p=1.38 MPa

表3 不同碳數烯烴的飽和率
Table 3 Saturation ratios of olefins with different carbon numbers

SampleSaturation ratio of olefins/%C4C5C6C7C8C9C10PJDS-042.129.630.418.615.011.15.0PJDS-7.748.331.332.317.513.414.83.3PJDS-25.528.318.116.79.98.511.91.7

t=2 h;T=400 ℃; MHSV=5 h-1;n(H2)∶n(Hydrocarbon)=0.26;p=1.38 MPa

從類型上看，FCC汽油中正構烯烴、異構烯烴、環烯烴、二烯烴的質量分數分別為8.19%、13.57%、3.35%和0.18%。PJDS-7.7脫硫反應 2 h 時，汽油中正構烯烴、異構烯烴、環烯烴、二烯烴的飽和率分別約為42%、19%、28%和56%。可以看到，脫硫反應后汽油中不同類型烯烴飽和率從高到低依次為二烯烴、正構烯烴、環烯烴、異構烯烴。值得注意的是，盡管二烯烴飽和率最高(56%)，但是其質量分數僅為0.18%，所以對RON的影響較小。而質量分數較高的正構烯烴的加氫飽和是導致汽油辛烷值損失的主要原因。

3 吸附劑中Zn2SiO4質量分數對脫硫汽油RON影響的機理

從前面的實驗結果可以看到，Zn2SiO4的形成一方面會降低吸附劑的載硫能力，另一方面也會減少脫硫汽油的RON損失。可以推測：當吸附劑中Zn2SiO4較少時，S元素相對容易完成從Ni-S向ZnO的轉移，從而使Ni始終保持還原態，具有較高的加氫活性，此時吸附劑在保持高脫硫率的同時也提高了烯烴飽和率(如圖4A所示)；而吸附劑中Zn2SiO4大量生成后，ZnO含量相對不足，限制了硫從Ni-S向ZnO的轉移，Ni活性位長時間被硫占據并形成了Ni-S，導致吸附劑脫硫率降低的同時，也抑制了烯烴加氫反應，所以RON損失也減少了(如圖4B所示)。

4 結 論

(1)Zn2SiO4的形成一方面消耗了ZnO物相，降低了吸附劑的載硫能力，另一方面也改變了吸附劑表面加氫活性相Ni元素的化學形態。XPS分析表明，隨著Zn2SiO4質量分數的增加，吸附劑外表面以Ni-S形式存在的Ni元素比例顯著增加。

圖4 S Zorb吸附劑中Zn2SiO4對汽油脫硫和烯烴飽和反應的影響示意圖Fig.4 Effect of Zn2SiO4 in S Zorb sorbent on gasoline desulfurization and olefin saturation reaction

(2)固定床脫硫結果表明，脫硫汽油RON損失主要是由C4～C6烯烴加氫飽和生成鏈烷烴引起的，烯烴飽和率從高到低依次為二烯烴、正構烯烴、環烯烴和異構烯烴。

(3)Zn2SiO4的生成會同時降低吸附劑的脫硫能力及脫硫汽油的RON損失。隨著Zn2SiO4質量分數的增加，汽油脫硫率和RON損失均逐漸降低。這是因為Zn2SiO4的形成消耗了ZnO，從而限制了Ni-S向ZnO的轉移，導致Ni活性位長期被硫所占據，減少了烯烴飽和。

(4) 當吸附劑中Zn2SiO4質量分數較低時，S元素很容易完成從Ni-S向ZnO的轉移形成ZnS，Ni始終保持還原態，具有較高的加氫活性，此時吸附劑在保持高脫硫率的同時也提高了烯烴飽和率，增加了RON損失。