銨鹽顆粒在U形換熱管中的流動、沉積特性與垢下腐蝕行為

呂文超， 偶國富， 劉驍飛， 許恒暉

(浙江理工大學 流動腐蝕研究所，浙江 杭州 310018)

換熱器是流體換熱的基礎單元，占石油與化工企業設備總投資的40%以上[1]。U形管換熱器結構簡單、緊湊，運行穩定，在加氫裝置中獲得了廣泛應用。我國原油資源匱乏，大量依賴進口[2]，2017年原油進口依存度高達67%[3]。進口原油多為高硫、高氮、高酸、含氯的劣質原油[4]，在加氫裂化精制過程中，極易形成銨鹽垢下腐蝕，造成換熱器局部減薄，引發穿孔、泄漏、火災、爆炸等事故，給裝置的安全生產和平穩運行造成巨大威脅[5-7]。

換熱管中的銨鹽垢下腐蝕包括3個發展過程：1)銨鹽顆粒的形成；2)銨鹽顆粒在換熱管中的流動與沉積；3)銨鹽沉積后的垢下腐蝕與誘導反應。Sun等[8]在此基礎上建立了多相平衡模型，用于NH4Cl顆粒結晶過程的預測。Munson等[9]基于吉布斯自由能理論，對NH4Cl鹽的形成過程進行了理論分析，指出銨鹽顆粒的形成和發展受操作壓力、溫度以及氣體濃度的影響。Hu等[10]對NH4Cl鹽的蒸發和溶解過程進行了研究，并進一步分析了顆粒尺寸與環境濕度對NH4Cl結晶條件的影響。Tan等[11]采用電化學陣列電極方法，設計并提出一種評估銨鹽結晶量的實驗方法。Ou等[12]、Zheng等[13]采用工藝仿真與模擬實驗相結合的方法，研究了加氫反應流出物系統(REAC)中銨鹽沉積腐蝕高風險區域分布規律，并研究了不同材料的垢下腐蝕速率[14]。然而，目前國內外學者對于U形換熱管中的銨鹽流動、沉積與垢下腐蝕行為研究較少，導致加氫裝置U形管換熱器中的銨鹽流動沉積特性和腐蝕機理不明確，給銨鹽垢下腐蝕的精準預測和主動防控造成巨大困擾。

筆者旨在通過計算流體動力學(CFD)仿真與模擬實驗相結合的方法，研究銨鹽顆粒在U形換熱管中的流動與沉積特性。針對失效案例進行SEM與XRD表面分析，研究銨鹽沉積垢下腐蝕行為與作用機制，揭示加氫裝置U形管換熱器銨鹽垢下腐蝕失效機理。

1 顆粒流動-沉積數值模擬

1.1 物理模型

以某煉油廠加氫裂化裝置高壓換熱器(E-102)為研究對象，建立U形換熱管3D物理模型，如圖1 所示。該模型包括入口直管段(長度2.00 m)、出口直管段(長度2.00 m)以及180°彎頭(曲率半徑0.20 m)。換熱管結構參數和操作條件如表1所示。采用CFD前處理軟件ICEM對換熱管模型進行建模和網格劃分，網格類型為六面體結構化網格，壁面處進行局部加密，網格節點數為910624，且經過網格無關性驗證，排除網格數量對于計算結果的影響。

圖1 U形換熱管物理模型與局部網格Fig.1 Physical model and local mesh of the U-shaped heat exchanger tube(a) Physical model; (b) Mesh of the inlet

表1 U形換熱管結構參數與操作條件
Table 1 Structural parameters of the U-shaped heat exchanger tube and operating conditions

MaterialDimension/(mm×mm)External pressure/MPaInternal pressure/MPaExternal mediumInternal medium321 SS1)Φ25×2.510.02.1HydrogenProduct-gas

1) The mass fractions of element C, Si, Mn, P, S, Cr, Ti, Ni and Fe in 321 SS(321 stainless steel) are 0.08%, 1%, 2%, 0.04%, 0.03%, 18%, 0.7%, Ni 10% and 68.15%, respectively.

1.2 控制方程

Discrete Phase Model (DPM)模型是FLUENT自帶子模塊，可在拉格朗日框架下求解離散相顆粒軌道方程，對于模擬顆粒相體積分數少于10%的離散相顆粒流動具有較好的適應性[15]，目前已被廣泛應用于管道、彎頭等流場內顆粒流動特性研究[16-19]。考慮拖曳力、升力、湍流脈動等作用對離散相顆粒運動軌跡的影響，采用Lagrangian坐標下顆粒作用力平衡方程式(1)計算顆粒軌道。

(1)

加氫高壓換熱器中管程介質為反應生成氣與氫氣的混合物，并含有少量的水和油。因此，選用Mixture模型求解，主相為氣相，次相為水相和油相，連續性方程和動量方程分別如式(2)、(3)所示。

(2)

(3)

體積分數αλ由式(4)、(5)計算得到。

(4)

(5)

F主要包括表面張力源項Fvol和氣、液相互作用力源項FLG[20-21]，其表達式分別由下式計算得到：

換熱管中介質流動過程中的雷諾數Re為1.1×104，為湍流狀態。選擇RNGk-ε湍流模型對動量方程進行封閉，通過重正規化群理論分析得到方程中的常數，修正耗散率方程，有效提升了ε方程模擬應變流動的能力。RNGk-ε湍流模型方程如式(6)、(7)所示。

(6)

(7)

利用工藝仿真軟件ASPEN[11,13]對加氫裝置工藝流程進行模擬計算，獲得高壓換熱器入口多相流介質物性參數，如表2所示。換熱管入口邊界條件采用速度入口，速度為2.50 m/s，出口邊界條件采用壓力出口。相體積分數、湍動能、動量和湍流耗散率均采用一階迎風格式，壓力項采用Standard格式，壓力-速度耦合方程的求解采用SIMPLE方法，通過PRESTO!方法處理壓力梯度項，各方程對流項均通過QUICK差分格式進行離散。DPM模型入射源為Surface面源(Inlet)，進出口離散相邊界條件為Escape，而壁面處離散相邊界條件為Trap。

表2 換熱器入口多相流介質物性參數Table 2 Physical parameters of multi-phase media in the heat exchanger

1.3 模擬結果與討論

加氫裝置反應生成氣中的NH3和HCl在操作溫度低于180 ℃時可反應生成NH4Cl固體顆粒，而生成NH4HS結晶的臨界溫度為40 ℃[14]。該高壓換熱器管程入口溫度為160 ℃，出口溫度為80 ℃，因此管程中存在NH4Cl顆粒，而不存在NH4HS顆粒，且NH4Cl顆粒形成于換熱管入口前。因多相流介質流動過程涉及溫度場、濃度場、速度場的耦合作用，流動及反應過程非常復雜。為合理簡化計算模型，現作如下3點假設：1)換熱管內流場域絕熱，不考慮溫度對于多相流介質以及NH4Cl顆粒流動特性的影響；2)離散相體積分數小于10%，忽略顆粒碰撞的影響；3)每種工況條件下離散相顆粒的粒徑相同。

1.3.1 顆粒粒徑對流動沉積特性的影響

假設NH4Cl顆粒的粒徑(D)為0.10 mm，質量流量(Q)為2.778×10-5kg/s，入口速度(u)為2.50 m/s。對NH4Cl顆粒在U形換熱管內的流動-沉積軌跡進行模擬計算，結果如圖2所示。由圖2可知，NH4Cl顆粒自換熱管入口進入管程后，沿軸向運動過程中逐漸沉積至換熱管下部區域。該工況條件下，NH4Cl顆粒所受重力遠大于多相介質的曳力，導致離散相顆粒進入管程后很快沉積在換熱管下部。經統計，該流動沉積距離(XL)為距換熱管入口0.56 m內，且NH4Cl顆粒大多分布于 0.16～0.40 m 區域內。

圖2 NH4Cl顆粒在U形換熱管中的流動沉積區域Fig.2 Flow deposition region of NH4Cl salts in the U-shaped heat exchanger tubeQ=2.778×10-5 kg/s; u=2.50 m/s; D=0.10 mm

不同粒徑的銨鹽顆粒在流動過程中受到的重力、流體拖曳、離心力等均不相同，因此在管程中的流動軌跡和沉積位置也不相同。保持邊界條件(入口速度、顆粒密度、質量流量)不變，選取顆粒直徑(D)分別為0.10、0.05、0.03和0.01 mm的4種銨鹽顆粒，研究粒徑對換熱管中銨鹽流動、沉積特性的影響，結果如圖3所示。其中，橫坐標(XL，m)表示銨鹽顆粒流動沉積距離，正值為入口直管段距離，負值為出口直管段距離；縱坐標(Pf，%)表示銨鹽顆粒沉積比例(Pf=(單位區域內的銨鹽顆粒沉積質量/總的銨鹽顆粒沉積質量)×100%)。

圖3 不同粒徑(D)的銨鹽顆粒在U形換熱管中的流動、沉積區域Fig.3 Flow and deposition region of NH4Cl salts of different sizes (D) in the U-shaped heat exchanger tubeQ=2.778×10-5 kg/s; u=2.50 m/s; ρp=1.527×103 kg/m3D/mm: (a) 0.10; (b) 0.05; (c) 0.03; (d) 0.01

由圖3可知，粒徑對于銨鹽顆粒在換熱管中的流動、沉積特性具有重要影響。當D=0.10 mm時，銨鹽顆粒流動距離位于入口0.56 m內，且大多沉積于距入口0.16～0.40 m的底部區域。當D=0.05 mm時，銨鹽顆粒流動距離位于入口1.24 m內，且大多沉積于距入口0.25～0.90 m區域內。當D=0.03 mm時，銨鹽顆粒流動距離位于入口2.20 m區域內，說明NH4Cl顆粒充滿整個入口直管段(2.00 m)以及彎頭區域，且在整個流場域內分布較為均衡。當D=0.01 mm時，銨鹽顆粒充滿整個換熱管，且大多集中于距入口1.00～1.60 m，以及距出口0.50～1.20 m(距出口距離=2.2-|XL majority|，XL majority為大多數的離散顆粒沉積距離；距入口距離=XL majority)區域內。

由此可見，在相同的入口速度條件下，NH4Cl顆粒的粒徑越大，其流動距離越短，沉積位置距入口越近；相反，NH4Cl顆粒粒徑越小，其流動距離越長，距入口位置越遠。這是因為，顆粒粒徑大，其所受的重力作用遠大于多相流的拖曳力，在較大的重力作用下快速沉積于換熱管下部。反之，顆粒粒徑越小，其所受的重力較小，在多相流拖曳力的作用下在換熱管內具有較長的流動軌跡。

1.3.2 流動速度對流動沉積特性的影響

不同流動速度條件下，多相介質在管程中的流動狀態不同，進而導致銨鹽顆粒的流動、沉積區域發生變化。在相同的NH4Cl粒徑、質量流量、密度條件下，研究多相介質入口速度分別為2.50、5.00、7.50和10.00 m/s時NH4Cl顆粒在U形換熱管中的流動沉積區域，結果如圖4所示。

由圖4可知，當多相介質入口速度分別為2.50、5.00、7.50、10.00 m/s時，NH4Cl顆粒流動距離分別為距入口0.56、1.23、1.96、2.15 m，且顆粒沉積區域主要集中于距入口0.16～0.40、0.53～0.76、0.82～1.20與1.15～2.15 m區域內。顯然，在離散相顆粒物理特性不變的條件下，隨著多相介質流動速度的增加，銨鹽顆粒的沉積區域距入口更遠，且該區域沿管軸向長度更長。該U形換熱管入口直管段長度為2.00 m，因此，當D=0.10 mm、多相流介質流速大于7.50 m/s時，銨鹽顆粒進入U形換熱管彎頭部位，并在該區域發生沉積，進而引發銨鹽垢下腐蝕。而且，由前述分析可知，粒徑越小，其流動沉積距離越大。因此，4種不同粒徑的顆粒在流速大于7.50 m/s時均會進入U形換熱管彎頭部位，并引發沉積垢下腐蝕。

圖4 不同流動速度時NH4Cl顆粒沉積分布Fig.4 Flow deposition regions of NH4Cl salts at different flow velocitiesD=0.10 mm; Q=2.778×10-5 kg/s; ρp=1.527×103 kg/m3u/(m·s-1): (a) 2.50; (b) 5.00; (c) 7.50; (d) 10.00

2 顆粒流動-沉積實驗

2.1 實驗裝置與測試方法

搭建顆粒流動-沉積實驗裝置，如圖5所示。該實驗裝置主要包括：空氣壓縮機、儲氣罐、增濕-增油器、干燥器、除油器、流量計、調節閥、儲料罐、噴嘴、實驗管段和尾氣罐。空氣經壓縮后進入儲氣罐，后由增濕-增油器、干燥器、除油器對介質內的水分和油氣含量進行關聯控制，以達到所要求的多相介質組分要求。儲料罐內的固體顆粒經開關控制閥調節后，以固定流量進入噴嘴部位，在多相介質的裹挾作用下進入后續實驗管段。實驗管段采用透明PVC管(內徑20 mm)，可通過高速攝像機對離散顆粒的流動和沉積規律進行監測和分析。含離散顆粒的多相介質進入尾氣罐進行處理。離散顆粒采用不同粒徑的高純石英砂，其照片見圖6。

圖5 顆粒流動-沉積特性實驗原理圖和裝置照片Fig.5 Schematic diagram and device photograph of the flow-deposition experiment(a) Schematic diagram; (b) Experimental device photograph1—Air compressor; 2—Gas holder; 3—Gas dryer;4—Oil eliminator; 5—Defector; 6—Feeding tank; 7—Nozzle;8—Test pipe; 9—Recovery tank; 10—Exhaust pipe;11—Camera; 12,13,14,15—Regulating valves

2.2 實驗結果與討論

為了增強離散顆粒與實驗管的對比效果，清晰記錄離散顆粒在實驗管段中的流動-沉積位置，實驗過程中采用黑色高純石英砂作為離散相顆粒，其主要成分包括：w(SiO2)為99.5%～99.9%，w(Fe2O3)≤0.005%，密度為1.4×103～1.7×103kg/m3，粒徑分別為0.01、0.03、0.05和0.10 mm。所采用的石英砂與氯化銨密度接近，因此實驗過程中忽略密度對于離散顆粒在管中的流動-沉積特性的影響。測試不同流速條件下不同粒徑的顆粒在管中的流動沉積距離，每組試劑測試時間為30 min。

圖6 實驗用不同粒徑的高純石英砂粉末照片Fig.6 Pictures of high purity quartz sand powders with different particle sizes used in the experimentsD/mm: (a) 0.01; (b) 0.03; (c) 0.05; (d) 0.10

圖7(a)為4種不同粒徑的石英砂粉末在多相介質不同流速(1.50～10.50 m/s)條件下的流動沉積距離的實驗結果，圖7(b)為粒徑為0.10 mm的石英砂粉末在不同流速條件下的流動沉積照片。由圖7可知，對于粒徑為0.10 mm的離散石英砂顆粒，流動速度分別為2.50、5.00、7.50、10.00 m/s時，其流動沉積距離分別為0.54、1.32、2.08、2.31 m。與圖4所示的模擬結果相比，誤差(誤差=(|實驗結果-模擬結果|/實驗結果)×100%)分別為3.70%、6.81%、1.44%、6.92%，在誤差可接受范圍之內，表明模擬結果與實驗結果吻合，模擬過程所采用的物理模型與求解方法準確可靠。

圖7 不同粒徑的顆粒在不同流速條件的流動沉積距離(XL)實驗結果以及粒徑為0.10 mm的顆粒流動沉積照片Fig.7 Experimental results of flow deposition distances (XL) of solid particles with different sizes and experimental pictures of flow deposition regions of solid particles of D=0.10 mm(a) Experimental results of flow deposition distances (XL) of solid particles with different sizes;(b) Experimental pictures of flow deposition regions for solid particles of D=0.10 mm

由圖7(a)可見，介質流速相同時，離散顆粒粒徑越小，其流動沉積距離越長。對于粒徑為 0.05 mm 與0.10 mm的離散顆粒，其流動沉積距離隨著介質流速的增加而逐漸增加。對于粒徑為0.03 mm的顆粒，當介質流速小于5.50 m/s時，流動距離隨流速的增加增長較快；當流速大于 5.50 m/s 時，其流動距離隨流速的增加緩慢增長。對于0.01 mm粒徑的離散相顆粒，其流動沉積特性呈現出類似的規律，多相介質流速超過5.50 m/s時，流動沉積距離基本維持不變。這是因為，粒徑較小的離散顆粒在流場中所受重力較小，其運動過程主要受多相介質的曳力作用；當流速較高時，管道內的多相介質湍流程度增加，導致更多的離散顆粒在流動過程與管內壁發生碰撞而沉積，沿軸向流動的顆粒數量逐漸減少。另外，由顆粒流動沉積實驗照片可知，離散顆粒粒徑較大時，其所受重力作用明顯大于多相介質的曳力，流動過程中逐漸沉積至管道底部區域；離散顆粒粒徑較小時，其所受多相介質的曳力大于重力，導致顆粒流動過程中沉積至換熱管整個橫截面區域。

3 失效案例驗證

3.1 失效部位表面分析

該失效換熱器為加氫裝置U形管式高壓換熱器，結構參數與操作工況如表1、2所示。該換熱器于2016年5月投入運行，2017年10月發生泄漏，引發非計劃停工。對換熱器進行抽芯檢驗，發現換熱管泄漏部位距管板入口0.27 m，其示意圖如圖8所示。

由1.3.2節模擬結果可知，當多相介質流動速度為2.50 m/s、粒徑為0.10 mm時，銨鹽顆粒在換熱管中的流動距離為距入口0.56 m，且大多沉積于0.16～0.40 m區域內。經分析可進一步發現，NH4Cl顆粒沉積量最大的位置距換熱管入口0.25 m，與圖8中該換熱管失效位置基本一致。

圖8 加氫裝置高壓U形換熱管泄漏位置Fig.8 Leakage location in the failed high pressure heat exchanger tube in the hydrogenation unit

對該換熱器失效換熱管進行解剖分析，發現泄漏部位減薄嚴重，最小剩余壁厚僅為0.60 mm，減薄量達公稱壁厚的76%。換熱管內壁面存在肉眼可見的微小坑蝕，內部附著白色顆粒，其照片如圖9(a)所示。采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)技術對失效部位進行表面分析，結果分別如圖10所示。

圖9 加氫裝置高壓失效U形換熱管泄漏部位照片Fig.9 Pictures of the failed high pressure heat exchanger tube in the hydrogenation unit(a) Inner wall; (b) Outer wall

由圖10(a)可知，失效管束內壁面存在明顯的微小蝕坑，且蝕坑內附著白色固體顆粒。經XRD分析可知，該白色固體顆粒主要成分為NH4Cl和FeS，來源于原料油中N、S、Cl元素經加氫反應后生成的腐蝕性氣體與換熱管壁面的反應產物，內壁面腐蝕坑即為NH4Cl固體顆粒集聚沉積后所形成的垢下腐蝕區域。

3.2 垢下腐蝕失效機理

由上述討論可知，銨鹽顆粒在多相流介質的裹挾、拖曳作用下在換熱管中流動。對于特定操作工況，銨鹽沉積位置受多相流介質組分、黏性、速度等特性參數影響。銨鹽沉積至管壁某處后，在高電位差、高壓差條件下誘導產生其他腐蝕行為，發展過程如圖11所示。首先，銨鹽顆粒隨多相流介質運動過程中在管內壁某處發生集聚(Step a)，并吸收周圍環境中的游離水，形成過飽和/高濃度腐蝕溶液，引發垢下腐蝕。管壁基材金屬在電化學反應過程中不斷溶解，造成局部壁厚減薄(Step b)。該換熱器操作壓力較高，在換熱管內、外壁形成高壓差，導致腐蝕區域產生誘導裂紋，引發應力腐蝕開裂，造成換熱管穿孔、泄漏(Step c)。若多相流介質中不存在氣相水，或氣相水非常稀少，則銨鹽顆粒不斷集聚，造成換熱管過流面積減小，換熱管堵塞。若多相流介質中含有較多的液態水，則銨鹽顆粒沉積后溶于水形成高濃度的腐蝕性溶液，在流動過程中對換熱管造成沖刷腐蝕。

圖10 加氫裝置高壓U形換熱管損傷部位表面掃描形貌和內壁面腐蝕產物衍射圖譜Fig.10 Scanning morphology on the inner surface and diffraction pattern of corrosion products in the failed high pressure U-shaped heat exchanger tube in the hydrogenation unit(a) Scanning morphology on the inner surface;(b) Diffraction pattern of corrosion products

圖11 U形換熱管中銨鹽垢下腐蝕失效發展過程示意圖Fig.11 Development process of the failure caused by under deposit corrosion of ammonium salts in U-shaped heat exchanger tube(a) Step a; (b) Step b; (c) Step c

4 結 論

銨鹽垢下腐蝕是引起加氫裝置換熱器失效的重要原因。目前對于銨鹽在換熱器內的流動沉積規律以及沉積后的腐蝕特性仍不明確。采用數值仿真與模擬實驗，對U形換熱管內的NH4Cl顆粒流動沉積規律進行研究，并通過典型銨鹽垢下腐蝕失效引發的案例對模擬結果進行驗證，獲得如下結論：

(1)顆粒尺寸是影響銨鹽在換熱管中流動距離的重要因素。粒徑越小，銨鹽顆粒在換熱管中的流動距離越長；粒徑越大，銨鹽顆粒在換熱管中的流動距離越短。

(2)粒徑較大時，銨鹽顆粒容易沉積于換熱管底部區域；粒徑較小時，銨鹽顆粒容易沉積于換熱管整個橫截面。

(3)多相流介質流動速度是影響銨鹽顆粒流動距離的另一重要因素。銨鹽顆粒的流動距離隨多相流介質速度的增加而增加。當介質流動速度小于 7.50 m/s 時，銨鹽顆粒主要沉積于換熱管的入口直管段；當流動速度大于7.50 m/s時，銨鹽顆粒進入彎頭區域，進而引發沉積垢下腐蝕。

(4)加氫裝置高壓換熱器中，銨鹽垢下腐蝕導致管道局部壁厚減薄，在內外高壓差作用下，誘導產生誘導裂紋，引發應力腐蝕裂紋，最終造成換熱管穿孔、泄漏。

符號說明：

C1ε、C2ε、C3ε——模型常數，分別為1.42、1.68、0.99；

fLG——氣、液相間界面摩擦系數；

F——體積力，N；

Fd——顆粒所受曳力，N；

FLG——氣、液相互作用力，N；

Fother——其他作用力，N；

Fvol——表面張力，N；

g——重力加速度，m/s2；

Gb——由浮力產生的湍動能，J；

Gk——主流速度梯度產生的湍動能，J；

k——湍動能，J；

p——流體靜壓，Pa；

Q——介質流量，m3/h；

Rε——多相流介質湍流旋渦修正項；

Sk、Sε——應力源項，Pa；

t——時間，s；

u——離散顆粒入口流速，m/s；

u——流體速度，m/s；

uλ——第λ相的流動速度，m/s；

uG、uL——氣相、液相介質速度，m/s；

um——質量速度，m/s；

up——離散相顆粒速度，m/s；

XL——X方向流動沉積距離，m；

YM——可壓縮湍流的波動膨脹對總耗散率的比值；

αλ——第λ相的體積分數，%；

βk、βε——逆普朗特數；

δ——液膜厚度，mm；

ε——湍動能耗散率；

λ——歐拉相數；

μm——多相流介質混合黏度，Pa·s；

μeff——多相流介質相間有效黏度，Pa·s；

ρ——流體相密度，kg/m3；

ρi——第i相的密度，kg/m3；

ρj——第j相的密度，kg/m3；

ρm——多相流介質平均密度，kg/m3；

ρp——離散顆粒密度，kg/m3；

ρλ——第λ相的密度，kg/m3；

σp——流固耦合作用的附加應力修正，Pa；

σij——表面張力系數，N/m；

ψi——界面曲率；

上標：

T——矩陣轉置。