鉬基化合物超級電容器電極材料研究進展

陳明華　劉威鐸　范鶴　李宏武　陳慶國

摘 要：對高能量密度超級電容器需求的不斷增長極大促進了贗電容電極材料的發展。納米級鉬基材料存在多種化合物形式，具有優異的電化學性能，是一類極具發展潛力的贗電容材料。綜述了鉬基氧化物、鉬酸無機鹽及鉬基氮化物等在超級電容器中的研究現狀，介紹了用于提升該類材料電導率、循環性能等方面的改性手段及其局限性。并展望了超級電容器用鉬基電極材料商業化應用所面臨的機遇與挑戰，為該材料進一步開發和應用拓展思路。

關鍵詞：超級電容器;電極材料;鉬基化合物;能量密度;贗電容

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.001

中圖分類號： O613; O646

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2020）06-0001-09

The Research of Molybdenum-based

Supercapacitor Electrode Materials

CHEN Ming-hua， LIU Wei-duo， FAN He， LI Hong-wu， CHEN Qing-guo

（School of Electrical and Electronic Engineering， Key Laboratory of Engineering Dielectric and Applications

（Ministry of Education）， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：

The increasing demand for supercapacitors with high energy density has greatly promoted the development of pseudocapacitor electrode materials. With a variety of compound forms， nano-scale molybdenum-based materials have excellent electrochemical properties and are a class of pseudocapacitance materials with great development potential. This paper summarized the research of molybdenum-based oxides， molybdate inorganic salts， molybdenum-based nitrides and the other compounds in supercapacitors. Modification methods to improve the conductivity and cycle performance of such materials have been reviewed. Finally， the perspective of molybdenum-based materials for commercialization is also discussed to expand horizons for the further development and application.

Keywords：supercapacitor; electrode materials; molybdenum; energy density; pseudocapacitance

0 引 言

隨著全球化石燃料能源的快速消耗和人口的急劇增長，人們對清潔、低成本且高效替代能源的需求與日俱增，風能、太陽能、水力發電和生物質能等可再生能源的開發利用成為各國的研究重點。但是這些可在生清潔能源的間斷性限制了它們在實際應用中的發展，儲能技術成為能源領域不可或缺的中間環節。為此，各種儲能技術投入研究，如機械形式儲能、物理過程儲能、電化學儲能以及熱儲能等。[1]目前，超級電容器、二次電池、燃料電池等電化學儲能器件由于其綠色環保和生態友好等優勢引發了廣泛的研究熱潮。

超級電容器主要由電極材料、集流體和電解液等組成，其中電極材料是最核心的部分，對超級電容器的性能起決定性作用[2]。雖然在很多已報道的超級電容器電極材料的綜述文章中提到了鉬基材料的介紹，然而并沒有做重點的分析和詳細的總結。本文介紹了鉬基金屬化合物的研究進展及現狀，總結了以鉬基材料作為非對稱超級電容器件電極的結構、性能與儲能機制，并探討了鉬基材料在儲能領域中的應用。

1 超級電容器電極材料

超級電容器功率密度高、循環壽命長、工作溫度范圍廣、充放電快速，被廣泛應用于航空航天、電子電氣、混合動力汽車等諸多領域。[3]圖1為典型電儲能設備能量密度與功率密度關系示意圖[4]。盡管超級電容器具有諸多優勢，但其依然存在許多問題亟待解決，例如：能量密度相對較低、應用成本高、穩定性和比電容還需要進一步提高。

當前，超級電容器電極材料主要分為碳材料、導電聚合物材料以及過渡金屬化合物材料。商用超級電容材料主要以碳材料為基礎，通過離子在電極表面的物理吸附/解吸來儲存/釋放電荷。基于這種電荷存儲機制的超級電容器通常具有的能量密度有限（普遍小于10Wh·kg-1）。提高超級電容器的能量密度以拓展其廣泛的應用成為重要的研究方向，根據E=1/2CV2，比容量和工作電壓窗口寬度直接決定著超級電容器的能量密度。為開發性能更優異的新型電極材料，具有更高比容量的贗電容材料成為研究的熱點。贗電容是指電極活性物質（如金屬氧化物或導電聚合物等）在電極表面或體相中，通過欠電位沉積、高度可逆的化學吸脫附或氧化還原反應產生的法拉第電容。[5]過渡金屬化合物的電導率極佳，可變價態豐富，其快速的法拉第電荷存儲過程可以大幅度提高比容量，因此是作為電極材料具有優異的電化學性能。

在過渡金屬化合物中，RuO2[6]是第一個被報道的用于超級電容器的過渡金屬氧化物。RuO2的最大理論電容為1450F·g-1，具有1V的電壓窗口，比碳材料的理論電容大得多。該材料還具有熱穩定性好、導電性高、循環穩定性高等優點。然而，釕元素的稀缺性和高成本限制了以RuO2為電極的超級電容器的大規模生產。[7]為解決這些問題，人們付出巨大的努力來開發可替代的、低成本的過渡金屬電極材料。元素周期表第4、5、6周期的大量過渡金屬元素，如Ni、Co、Mn、Fe、Mo、W、V等，由于其價態多，已被設計用于超級電容電極材料，O、S、Se、P等元素和OH的官能團常與這些過渡金屬配合，形成一系列氫氧化物、氧化物、硫化物、硒化物和磷化物，基于這些新型材料所展現的優勢，超級電容器在未來的應用上十分具有潛力。

我國的鉬資源儲量豐富，相對于貴金屬價格低廉，由于價電子層軌道呈半充滿狀態，鉬具有多種價態（+2、+4、+6），在電化學過程中具有電荷密度高和氧化還原位點豐富的優點，從而體現出良好的電化學性能。在超級電容器電極材料中。鉬基化合物主要包括氧化鉬（MoO2、MoO3）、硫化鉬（MoS2）、氮化鉬（MoN）、鉬酸無機鹽（NiMoO4、CoMoO4）等，具有優異的電化學性能。

2 鉬基電極材料

2.1 氧化鉬

氧化鉬價格低廉，無毒性，與其他過渡金屬氧化物相比對環境更為友好，同時其具有較好的電化學性能，在超級電容器贗電容材料領域研究廣泛。MoO3材料的理論比電容值為1 005C·g-1[8-9]，具有正交層狀晶體結構，由MoO6八面體層狀通過范德華力雙層堆疊。這種層狀結構利于電解質中離子的嵌入和脫嵌，有利于贗電容作用。盡管如此，MoO3材料仍有電導率低、反應相變不可逆、電壓窗口有限等缺點。為延長循環壽命、提高電導率、增加容量，通常的做法有與其他電導性強的材料復合[10-13]、增加氧化鉬材料的氧空位[14]、改進材料納米結構[15]等。

首先，通過與導電性優異的碳材料的的復合，可以防止氧化物團聚，增強電子轉移和離子傳遞速率。Zhou等[10]使用鉬酸鈉和氧化石墨烯（GO），通過水熱法和凍干法得到MoO3/GO氣凝膠，并證實單層MoO3通過C-O-Mo鍵與石墨烯材料緊密結合，可提高材料的循環穩定性及材料電導率，其等效串聯電阻為1.4Ω，接近純石墨烯（1.2Ω）。該材料在1A·g-1電流密度下比電容可達527F·g-1。值得注意的是，該材料在10000次循環后，容量保持率高達100%，表現出非常優異的循環性能，采用該材料組成的對稱超級電容器，能量密度可達62Wh·kg-1 （功率密度320W·kg-1），已遠超傳統超級電容器的能量密度范圍。此外，在碳基底上，電極材料的微觀形貌也決定著電極的性能，Noh等[11]采用電沉積法，將MnO2和MoO3分別沉積在碳纖維（CF）上得到CF/MnO2電極（陰極）和CF/MoO3電極（陽極）。MoO3在碳纖維上呈有規律的竹節形，這種獨特地結構能利用竹節之間的空隙作為離子導通通道，提高材料的電導率。利用兩種材料工作電壓窗口的不同，使用PVA/KOH凝膠，組裝的非對稱固態超級電容器電壓窗口可高達～2V，可以顯著提升器件的能量密度，高達2.7μWh·cm-2 （功率密度0.53mW·cm-2）。

其次，引入氧空位可以增加載流子濃度，提高氧化鉬的本征電導率，從而整體提高電極材料的容量和倍率性能。Wu等[14]采用水熱法，通過在溶液中添加C2H5OH制得富含氧空位的MoO3-x納米帶。該材料在5A·g-1電流密度下，比電容值高達1230F·g-1，得益于氧空位引入所帶來的電導率提升和載流子濃度的提升，材料倍率性能也十分良好，在50A·g-1電流密度下電容值仍可達到1220F·g-1。在38000次循環后，容量保持率可達100%。在H2SO4的乙二醇電解質中與活性炭電極組成非對稱電容，能量密度為80Wh·kg-1（功率密度794W·kg-1）。Zhang等[12]采用電沉積法，在三維石墨烯上集電器上獲得聚吡咯（PPy）/MoOx層疊結構電極（見圖2）。兩者間的相互作用在提高材料電導率的同時增加MoOx的氧空位，降低了Mo的化合價，表現出可觀的電化學性能，兩種材料的協同作用對其電化學性能貢獻占50%。在1A·g-1電流密度下，比電容值為398F·g-1，能量密度72.7Wh·kg-1（功率密度343W·kg-1），12000次循環后，容量保持率高達96%。

最后，通過包覆導電材料，可增強電導率、減少氧化鉬材料的團聚。Cao等[13]將還原氧化石墨烯（rGO）包覆在了MoO3外，不僅提供了高速的電子傳輸通道，還有效的抑制了MoO3材料的團聚。同時rGO與MoO3之間存在間隙，為離子的存儲提供了條件，為電化學反應提供了穩定的離子供給。采用H2SO4/PVA凝膠電解質組裝的對稱超級電容，在0.5A·g-1電流密度下，比電容為404F·g-1，在2A·g-1電流密度下進行5000次循環測試，容量保持率約為80%。

氧化鉬具有優異的比容量和高的循環性能。Mo原子與O原子的八面體結構為離子的插入和脫出提供了條件，具有較高的理論容量，但是低電導率和電壓窗口窄限制了其性能。為提升性能，一方面，可通過與導電材料復合或引入氧空位等手段提高電導率;另一方面，可深入研究材料形貌結構來提升比電容量和結構穩定性。此外，與單聚合物相比，多元金屬氧化物的導電性和理論容量往往更高[7]，發展多元金屬氧化物新材料也是目前的研究熱點。

2.2 硫化鉬

過渡金屬硫化物MoS2具有層狀結構，Mo與S通過化學鍵形成S-Mo-S層，層間通過范德華力連接[16]。MoS2本身存在間隙，電子流動性好、比表面積大導電性好，每一層 MoS2由兩層硫原子夾一層鉬原子所構成，層狀結構使其有容納電解質中Li+、H+、Na+、K+、Mg+等離子的能力[17]。MoS2具有1T、2H、3R等晶體結構（見圖3），通常研究的MoS2材料均為2H型，其在自然界中天然存在。有報道[18]指出，1T-MoS2具有十分可觀的電導率（可高達100S·cm-1），成為了新的研究熱點。與其他過渡金屬二硫化物相比，MoS2的電導率相對較高，具有半導體性質。但由于S-Mo-S層間動力學遲滯，其電導率仍然有限。提高MoS2材料電導率、增強其循環穩定性是研究熱點。目前MoS2的制備與改性方法有納米形貌構筑、與碳材料復合、從MoS2晶體表面剝離出二維納米片等。

首先，納米結構材料具有高比表面積且和極小的結構尺寸，為材料的充分接觸提供了條件。同時結構之間的納米級縫隙使得離子可以進行低深度、高效率的插入脫出。Gao等[19]采用水熱法，用MoS2納米片裝飾球形SiO2 模板，得到三維納米球材料。在特殊的結構下，球表面MoS2存在大量褶皺，為電化學反應提供了可觀的比表面積（高達101.6m2·g-1），促進了了離子和電子的傳輸。1A·g-1電流密度下，比電容為683F·g-1，10000次循環測試后容量保持率可達85.1%。氣凝膠結構具有可觀的比表面積，高孔率的結構特點利于電解質的滲入，使得電極材料與電解質充分接觸，從而提高電極材料與離子之間作用效率。MoS2與氣凝膠復合也是增加比表面積的一個重要方法。炭氣凝膠具有比表面積大、導電性好、孔隙分布均勻和化學穩定性良好等優點[20]。Zhang Y.等[21]采用“一鍋法”制備了MoS2/C氣凝膠，通過與碳材料復合為其提供了良好的循環穩定性能，具有可觀的比表面積（212.0m2·g-1）。在1A·g-1電流密度下，比電容為712.6F·g-1。在6A·g-1電流密度下，經過13000次循環測試，容量保持率高達97.3%。

其次，同石墨表面可以剝離出石墨烯一樣，通過剝離手段可以從塊狀MoS2中獲取低層數層狀結構。這種低層數結構可為離子傳輸提供了較高的比表面積、提高離子插入效率。與此同時，層狀結構承受體積變化的能力更強，具有更好的循環穩定性。Acerce等[18]通過對塊狀2H-MoS2進行化學剝離得到了底層數的層狀1T-MoS2材料。與2H-MoS2相比，1T-MoS2具有更高的電導率和優異的親水性，同時可實現Li+、H+、Na+、K+等離子的高效插入和脫嵌。在不同電解質環境下，其電容值可達到～400F·g-1到～700F·g-1不等。在有機電解質（EMIM BF4/MeCN）中，可在5000次循環后，容量保持率可達90%，工作電壓可達到3.5V。

最后，構造異質結構可以使材料之間的接觸得到最大化，增強兩種材料之間的協同作用，提高材料之間的離子傳輸能力。同時材料之間的強相互作用，可以提高循環穩定性。Zhao等[22]采用靜電引誘自組裝的方法獲得了1T-MoS2/聚苯胺（PANI）異質結構。帶負電的1T-MoS2與PANI在酸性條件下混合，表面電荷的中和形成了自組裝，得到了1T-MoS2/PANI堆疊異質結構。得益于原子間的緊密接觸作用，材料中離子和電子的傳輸能力得到了加強的同時，材料的結構穩定性也得到了提高。在0.5A·g-1電流密度下，比電容值為470F·g-1，在20A·g-1電流密度下，電容值仍能保持在310F·g-1，具有良好的倍率性能。在10A·g-1電流密度下，經過2 000次循環測試，容量保持率高達91%。

二維層狀結構的硫化鉬具有比表面積大、電化學活性和機械性能優異等諸多優勢。一方面，在循環過程中二維層狀結構承受形變能力強，對循環穩定性有利，但由于自身較強的范德華力而容易導致團聚，削弱了其循環穩定性。另一方面，2H-MoS2呈半導體性質，1-TMoS2晶相下其電導率呈現顯著的提高。可看出，MoS2作為電極材料十分具有潛力，接下來的研究方向應集中于MoS2晶體結構的研究上。

2.3 鉬酸無機鹽

鉬酸無機鹽作為一類二元金屬氧化物，結合了多種不同金屬元素的特點，與一元材料相比具有更多的氧化態。同時金屬元素之間互相催化等協同作用，使其表現出了優異的電化學性能，被廣泛研究應用于儲能材料。常見用于儲能材料的鉬酸鹽有NiMoO4、CoMO4、MnMoO4、ZnMoO4等。鉬酸無機鹽易獲取、制取成本低、且具有極高的氧化還原活性，具有十分廣闊的研究前景。但與鉬基單金屬化合物材料類似，其也面臨著電導能力低、材料易團聚等問題。為此，通常采用改變材料形貌、與結構穩定的材料復合等方式來改善其電化學性能。

NiMoO4電極材料易形成磁性團聚，導致其比表面積降低，進而影響其電容性能[7]。因此，合理的形貌結構設計，可以有效抑制團聚，可以大幅度提高材料的電化學性能。與粉末或塊狀材料相比，直接在集流體基底上生長的陣列結構省去了粘結劑的使用，提高了電導率的同時提高了材料的穩定性，減少了電極材料的團聚[23]。Peng等[24]通過控制溶液，分別得到了陣列結構的NiMoO4二維納米片和一維納米棒（見圖4（b）），比表面積分別為79m2·g-1和41m2·g-1，增加了電解質與電極的接觸面積，提供了更多的反應活性位點。納米片結構超薄的特性保證了離子的高速傳輸，且能更好的適應反應中產生的體積變化，具有較好的電化學穩定性。該電極材料避免了使用粘結劑和導電劑，提高了活性位點的利用率。同樣的，Huang等[25]在泡沫鎳上得到了三維結構互聯多孔NiMoO4納米板，開放式的結構更有利于離子傳輸和電子轉移，該材料在2mA·cm-2電流密度下，比電容高達2138F·g-1。

CoMoO4電極材料在具有鉬基材料特性的同時，還繼承了氧化鈷理論比電容高[26]的特性，但其仍有循環穩定性差、電導率低的缺陷。合適的三維納米結構，可以在不影響離子高速傳輸的條件下，增加活性物質的利用率，同時提高材料的穩定性。復合材料的協同作用，同樣可以提高材料的電化學性能。Wen等[27]制備了三維網狀結構的連續Co-Ni多孔薄膜（3DNC），并在其上均勻生長CoMoO4。CoMoO4與3DNC之間的協同效應使電化學性能顯著提高，CoMoO4納米片上的通孔增大其有效表面積、提供了高速離子傳輸通道，比容量可達3601.3F·cm-3（能量密度325.3mA·cm-3），在20 000次循環測試后容量依然穩定。Long等[28]用CoMoO4納米片組裝三維框架結構（見圖4（c）），在KOH溶液中表現出了出色的電化學性能。在1A·g-1電流密度下，其比電容可高達1234F·g-1，其在5000次循環后容量基本不變。

MnMoO4材料理論容量較高，在與合適的材料復合后可達到較寬工作電壓窗口。Ghosh等[29]制備的α-MnMoO4/石墨烯復合材料工作電壓可從-1V到+1V。在2A·g-1電流密度下，比電容可達到364F·g-1。能量密度最大可達202Wh·kg-1（功率密度2000W·kg-1），在8A·g-1電流密度下，經1000次測試，容量保持率為88%。核殼結構可以在提供結構穩定性的同時增加氧化還原反應的活性位點，縮短離子擴散路徑，使電解液有效地滲透。Xu等[30]通過兩步水熱法以泡沫鎳為基底，制得核殼結構MnMoO4@MnO2電極（見圖4（d））。1A·g-1電流密度下，核殼結構電極材料比電容可高達3560.2F·g-1，經過10000次循環測試后，電容保持率達到84.1%。與活性炭電極組成非對稱電容器，能量密度45.6Wh·kg-1（功率密度507.3W·kg-1）。不同的電解質會對材料的性能產生一定的影響，Purushothaman等[31]分別在對甲苯磺酸、硫酸和鹽酸溶液中測試了α-MnMoO4納米棒材料的性能。在5mV·s-1掃速下，硫酸溶液中，材料比電容最高（998F·g-1）。當掃速升高時，材料在對甲苯磺酸電解質中的性能會超過硫酸體系。

ZnMoO4在電池領域研究廣泛，但在超級電容器領域研究相對較少。Gao等[32]采用水熱法制備了一種花形ZnMoO4（見圖4（e）），1A·g-1電流密度下，比電容為704.8F·g-1。在電流密度8A·g-1下，經過10000次循環充放電后，容量保持率為93.6%。與活性炭電極組裝成超級電容器，電流密度1.0A·g-1下得到比電容63.13F·g-1，能量密度22.45Wh·kg-1（功率密度800.06kW·kg-1）。Reddy等[33]采用對環境友好的微波輔助法，用ZnMoO4裝飾石墨烯得到復合材料，在0.5A·g-1電流密度下，比電容為272.93F·g-1，能量密度為24.19Wh·kg-1（功率密度199.41W·kg-1）。Li等[34]采用兩步水熱法制備了ZnMoO4/CoO納米雜化材料。引入CoO降低了電荷傳輸電阻，得到的ZnMoO4/CoO雜化納米材料電容量高于純ZnMoO4和CoO，2mA·cm-2下，比電容為4.47F·cm-2，20mA·cm-2下，經過5000次循環，容量保持為100.5%。與EGCP電極[35]組成非對稱KOH/PVA固態超電容，能量密度為58.6Wh·kg-1（功率密度8000W·kg-1），5000次循環充放電后容量保持率為81.8%。REDDY等[36]制備了α-ZnMoO4納米球材料，在2M KOH水溶液中進行了測試。在0.5A·g-1電流密度下，比電容值為234.75F·g-1，經1600次充放電循環后，容量保持穩定為82%。

作為二元金屬氧化物，鉬酸鹽同時兼具多種過渡金屬材料的特性。一方面，鉬酸鹽材料的理論容量與導電性均高于單金屬氧化物，較高的電化學活性使其在超級電容器應用領域具有巨大的潛力。但另一方面，金屬鉬酸鹽的電導率有限、易于團聚的缺點限制了其發展。因此，目前的研究重點仍然在提高其電導率和循環穩定性上。此外，在過二元材料的基礎上，三元金屬氧化物的研究也是目前的熱點研究方向之一。

2.4 其他

氮化鉬由于其高電導率（>0.2S·cm-1）以及快速可逆的氧化還原過程，表現出較高的電化學活性和穩定性。一般來說，氮化鉬是由前驅體進一步通過氮氣氛刻蝕制備的，在保持前驅體納米形貌的同時還能產生大量的微孔/介孔結構，會大大提高比表面積，十分有利于離子存儲和電子轉移。Shah等[37]制備了氮化鉬納米晶，在硫酸溶液體系中電容可達274F·g-1。Vadahanambi等[38]將碳包覆氮化鉬與還原氧化石墨烯進行納米雜化，得到的電極電極材料在0.25A·g-1電流密度下比電容為304.32F·g-1，且具有良好的循環穩定性（3000次循環后，容量保持率96%）。但該材料在電化學循環過程中與電解質發生不可逆的電化學反應，生成氧化物或氫氧化物，會導致電極材料容量下降，影響該材料的循環穩定性，因此，提高氮化鉬的循環性能是非常重要的。

硒化鉬是一種典型的過渡金屬硒化物，同MoS2一樣，具有類似于石墨烯的納米片狀結構[39]。但由于范德華力的作用，硒化鉬極易團聚[40]，在超級電容器領域研究極少，在目前的研究進展中超級電容性能較差。Balasingam等[41]通過水熱法獲得了MoS2層狀納米片用作超級電容設備，具有較大的比表面積。在硫酸體系下，組裝的對稱超級電容器比電容為49.7F·g-1（2mV·s-1）。Kirubasankar等[42]利用聲化學法得到了二維MoS2/石墨烯復合納米材料，與活性炭電極組成的非對稱超級電容器比電容可達到75F·g-1（電流密度1A·g-1），同時具有較好的循環性能（3000次循環，容量保持率88%）。

為了更好的進行對比，不同鉬基材料的組成、改性方法及其電化學性能總結如表1所示。

3 總結與展望

超級電容器在儲能領域具有廣泛的應用前景，本文主要歸納總結了近年來國內外研究者對鉬基材料在超級電容器領域的研究進展，著重介紹了高容量、高能量密度、高循環穩定性和高倍率性能的鉬基材料作為超級電容器材料的優點。盡管部分鉬基材料具有電導率低、易于團聚等缺陷，但可以通過設計合理的納米結構、與高導電性材料復合形成協同作用等方式進行改善，使其仍具有作為理想的超級電容器電極材料的潛能。另一方面，與其他贗電容材料相比，鉬基材料對環境相對友好、制備成本較低，符合當今的綠色發展理念。除了繼續對提高鉬基材料的導電性、循環穩定性等電化學性質的研究以外，對高效、安全、易于推廣的材料制備方法的研究也是一個值得注意的研究方向。

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（編輯：溫澤宇）

收稿日期： 2020-06-12

基金項目： 國家自然科學基金（51502063）.

作者簡介：

陳明華（1983—），男，博士，教授，博士研究生導師;

劉威鐸（1996—），男，碩士研究生.

通信作者：

陳慶國（1970—） ，男，教授，博士研究生導師;E-mail： qgchen@263.net.