酞菁鋅_0.5-酞菁銅_0.5混合膜晶體管的制備與光電特性分析

朱敏　栗強

摘 要：以ZnPc和CuPc混合物作為有機半導體光敏材料，制備了具有Cu/ZnPc-CuPc/Al/ZnPc-CuPc/ITO 5層垂直結構的有機薄膜晶體管。制備過程采用真空蒸鍍及磁控濺射工藝。用波長335nm、625nm和700nm的光照射晶體管時，晶體管工作電流有明顯放大，其中波長700nm光照射時電流放大倍數最大。當Vb=0V時，工作電流受光照影響最為明顯。ZnPc/CuPc混合膜薄膜晶體管在波長335nm光照射下的光電敏感度最高。將混合材料的有機薄膜晶體管與ZnPc薄膜晶體管及CuPc薄膜晶體管的性能進行比較，得知ZnPc/CuPc混合膜晶體管可利用兩種材料的光敏特性，用不同波長的光進行照射，器件均存在較高的光電敏感度，說明該器件可以用于寬波帶的光信號檢測。

關鍵詞：酞菁鋅/酞菁銅混合膜;有機薄膜晶體管;垂直結構;光電靈敏度

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.003

中圖分類號： TN321.5

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2020）06-0017-06

Preparation and Characteristics Analysis of Photoelectric

Transistor Using ZnPc0.5-CuPc0.5 Mixed Films

ZHU Min， LI Qiang

（Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application， Department of Electronic Science and Technology， School of Applied Science， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：An organic thin film transistor having a five-layer vertical structure of Cu/ZnPc-CuPc/Al/ZnPc-CuPc/ITO was prepared using a mixture of ZnPc and CuPc as an organic semiconductor photosensitive material. The preparation process uses vacuum evaporation and magnetron sputtering processes， and is completed by a multifunctional coating machine. When the transistor is irradiated with light having a wavelength of 335nm， 625nm， and 700nm， the transistor's operating current is significantly amplified， and the current amplification factor is the largest when the wavelength is 700nm. When Vb=0V， the working current is most significantly affected by light. The ZnPc/CuPc mixed film thin film transistor has the highest photoelectric sensitivity under the irradiation of 335nm light. Comparing the performance of organic thin-film transistors with mixed materials with ZnPc thin-film transistors and CuPc thin-film transistors， we know that ZnPc/CuPc mixed-film transistors can use the photosensitivity characteristics of two materials and irradiate with different wavelengths of light. The devices are relatively high the photoelectric sensitivity of the device indicates that the device can be used for optical signal detection in a wide band.

Keywords：hybrid? ZnPc/CuPc film;organic thin film transistor;vertical structure;photoelectric sensitivity

0 引 言

由于人們在有機半導體材料的研究方面取得了長足進步，易于在比較低溫的條件下制備，容易進行加工處理。這些優點都促使它在大面積、柔性塑料襯底，甚至在低成本的材料，和加工進程的應用中發揮出了巨大的優勢。人們把晶體管的有源層改為有機半導體材料，并研究出了一種新型的有機薄膜晶體管。有機電子器件在存儲、開關和記憶元件等領域已經有了深入的研究，其與發光器件的結合將會擁有更加光明的應用前景。光照下的有機光電晶體管具有良好的光電敏感度，強紫外光輻射后，器件仍然具有良好的穩定性，其可用于高敏感的紫外探測器或傳感器中[1-5]。例如太陽能電池、電致發光器件、有源象素和激光器等，使有機光電子器件成為目前研究的熱點[6-12]。

傳統的有機薄膜晶體管為水平結構，其導電溝道長，驅動電壓高、工作電流小[13]。2017年王天宇等人制作了三明治型酞菁的稀土配合物構建場效應晶體管，且成功發明了三層三明治型酞菁分子結構，這使得利用該結構制備的場效應晶體管空穴載流子遷移率可以達到0.60cm2·V-1S-1[14]。并且，該團隊在對酞菁分子的深入研究中發現，該分子若為立體結構則其器件性能要優于該分子的平面結構。2018年Liang等[15]成功研制出了酞菁錫近紅外有機場效應管，這種有機器件具備優越的性能。

本文所采用的有機薄膜晶體管為垂直結構，可以有效提高較低的有機材料電子遷移率，這種結構的薄膜器件導電溝道極短，可以有效降低器件驅動電壓，并提高工作電流。光照下混合材料的薄膜晶體管與單一材料薄膜晶體管都會產生較高的光生電流，但是混合材料器件結合了各個材料的優點，在不同波長的光照下均表現出較高的敏感度，可將垂直結構的薄膜晶體管應用在更廣泛的光照范圍內。

1 器件的制備

酞菁鋅/酞菁銅混合膜晶體管為五層結構器件：

ITO/ZnPc-CuPc/Al/ZnPc-CuPc/Cu，有機半導體層ZnPc-CuPc采用真空蒸鍍，半透膜Al和Cu采用直流磁控濺射，ITO采用射頻磁控濺射。制備過程：首先在玻璃基板上濺射ITO作為集電極;然后，將兩種有機材料按照1∶1比例混合，蒸鍍270nm厚的ZnPc-CuPc混合薄膜，再濺射20nm厚的半透膜式鋁膜作為基極，蒸鍍第二層180nm厚的ZnPc-CuPc混合薄膜，最后濺射Cu作為發射極。有機半導體材料酞菁鋅、酞菁銅純度為99.9%，蒸鍍該混合薄膜的溫度為350℃，襯底溫度為20℃，有機混合薄膜的厚度是由蒸鍍時間來控制的，蒸鍍速率大約是3nm/min。制備器件的鍍膜設備是沈科儀OLED多功能鍍膜系統，器件的電壓-電流輸出特性關系利用Keithley 4200scs型半導體特性分析系統測量，器件的所有測量都是在室溫條件下進行的。圖1為ZnPc-CuPc薄膜光電晶體管特性測試的電路圖。

傳統水平結構晶體管受導電溝道長度的限制，載流子遷移率低，使得基于傳統水平結構的器件的速度低、工作電壓較高、輸出電流小、應用受到限制[16]。為了解決這一問題，需縮短導電溝道，可以利用垂直結構制備有機薄膜晶體管，如此可降低驅動電壓、增大載流子的注入、提高工作電流、增加信噪比等。這使得該有機電子器件在柔性顯示方面有著光輝的前景。當器件使用垂直結構時，載流子移動距離就是晶體管的薄膜厚度，我們制備的器件薄膜厚度大約500nm，厚度很薄，相應的驅動電壓很低。在整個器件的制備過程中，鋁膜的厚度對器件

的性能影響很大。在鋁膜厚度為30nm時，實驗測得晶體管柵極不具備調控作用，這是因為Al膜過厚時，雙層肖特基勢壘將會阻止電流從發射極流向集電極。在鋁膜厚度為10nm時，實驗測得晶體管柵極調控作用不穩定，這是由于Al的厚度太小，會提高關態時的漏極電流。所以，應該將鋁膜的厚度控制在一個合適的范圍，實驗制備酞菁鋅/酞菁銅混合膜晶體管的半透膜式鋁膜大約為20nm。圖2為鍍在酞菁鋅/酞菁銅混合膜上的鋁膜的表面原子力顯微鏡形貌圖。從圖中可以看出Al薄膜的表面光滑，各顆粒大小基本一致，結構致密，這說明所制備的Al薄膜成膜質量良好。

2 器件的特性測試與結果分析

圖3為ZnPc/CuPc混合膜的吸收光譜。其光譜范圍在300nm～900nm之間。從圖3中可以看出，ZnPc-CuPc混合膜有3個吸收峰：分別為335nm、625nm和700nm，其所對應的吸收率分別為：0.371、0.305、0.232。這一數據是在室溫下，利用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測試得出的。在之后的實驗中，主要使用以上3種波長的光照射器件。VOTFTs的光學特性測試是利用波長可調式強單色光源和半導體測試系統進行的。可調波長光從ITO一側照射。考慮到室內白光可能會對實驗結果產生影響，需在暗狀態進行光學性能測試。

在單色光源的照射下，測試ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs的輸出特性，利用多功能計算機控制光的波長將其設定為：335nm、625nm、700nm，以及無光4種狀態。在這4種狀態下，均需將集電極Cu電壓穩定在0V，發射極ITO電壓從0V穩步提升到3V，步幅為0.25V，基極Al電壓從0V穩步提升到1V，步幅為0.25V。最后收集數據并整理。ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs在無光照和335nm、625nm、700nm光照下的輸出特性的比較分別如圖4所示。

由圖4可見，當光從發射極一側入射時，ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs工作電流顯著提高，這是因為發射極所用的材料為ITO，它的透光率較高，在晶體管有源層內激發了大量的光生載流子。

除此之外，還能看出，用光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs后，發射極電流Iec隨著發射極電壓Vec的提高而增加，隨著基極電壓Vb的增加而降低。在正常條件下，柵極電壓對工作電流有控制作用。但通過上述分析，光照并不會影響這種控制作用。盡管晶體管所產生的輸出電流比無光照時的電流有所增加。光照射晶體管所產生的輸出電流比無光照時的電流有所增加的原因是光透過ITO薄膜進入到ZnPc-CuPc混合膜內，會激發電子空穴對，在耗盡層內建電場的作用下各自朝相反的方向運動，使得光照射該晶體管時，工作電流大幅提高。同時我們發現，在這一過程中，空穴由發射極向集電極運動，其運動程度受到基極耗盡層的厚度的影響，而基極耗盡層的厚度則極大程度上依賴于基極電壓。所以導致工作電流隨基極偏壓的增加而降低。當基極電壓增大時，空間電荷區加寬，致使導電溝道變小，提高了空穴運動的難度，所以工作電流Iec降低。

為確定不同光照下Iec和Ib與偏壓Vec的關系。需分別用335nm、625nm和700nm波長的光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFT，并將基極電壓Vb在0V，且保持不變，漏源間電壓Vec從0V穩步提升至3V，步幅為0.25V。所得結果如圖5所示。之所以進行上述實驗是因為Iec和Ib與光生電流IL有關，而光生電流IL與入射光功率Pin之比即為光電敏感度，這是衡量光電器件性能的重要指標。

如圖5所示，在用波長為700nm的光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs時Iec和Ib變化效果最明顯。當Vb為0V時，Iec和Ib都隨著Vec的提高而增加，同器件工作電流Iec相比，薄膜晶體管的基極電流Ib很小，二者在數值上差了兩個數量級。從圖中還能讀出在Vec為3V時，波長700nm的光照射下，器件工作電流Iec是Ib的20倍。

在暗狀態時，雙極型晶體管的發射極電流Iec和基極電流Ib的關系為：

Iec=βIdarkb（1）

而有光照時，會使得耗盡層激發出成對的電子與空穴，電子-空穴對在耗盡層內部內建電場作用下分別朝相反的方向運動，為器件工作電流Iec貢獻了一部分光電流IL。所以在光照時，器件工作電流關系變為：

Iec=βIdarkb+IL（1+β）（2）

器件敏感度R，光生電流IL和入射光功率Pin之比，它表征了光電器件的光電轉換效率，如下列公式所示。

R=IL/Pin（3）

Pin=LvSarea（683×4π）（4）

器件的有效面積為0.2×0.2cm2。當Vb為0V，Vec為3V，且光波長為335nm、625nm和700nm時的光亮度、光生電流IL及敏感度如表1 所示。

由表1可知，用波長為335nm的光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFT時，器件敏感度最高，其次是625nm，最低的是700nm，這和圖3所示的ZnPc-CuPc混合膜的吸收光譜相一致。用不同波長的光照射該混合膜晶體管，其敏感度的值都高于單一材料制備的有機薄膜晶體管。

圖6、圖7分別為ZnPc及CuPc兩種材料在可見光范圍的吸收光譜。ZnPc的吸收光譜存在3個峰值，波長分別為351nm、618nm和700nm。CuPc的吸收光譜存在兩個峰值，波長分別為625nm和700nm。而ZnPc-CuPc混合膜的吸收光譜存在3個峰值，分別335nm、625nm和700nm。3種材料的主吸收峰分別為351nm、625nm和335nm。本文分別用波長為625nm和700nm的光照射該晶體管，所得到的晶體管輸出特性分別為如圖8與圖9所示。

圖8和圖9對ZnPc、CuPc、ZnPc-CuPc 3種材料作為半導體有源層制備的垂直結構有機薄膜晶體管的光電性能行了比較。結果表明，工作電流提升最明顯的是ZnPc VOTFT，其次是ZnPc-CuPc混合膜VOTFT，受光照射后工作電流變化最不明顯的是CuPc VOTFT。由于入射光的光亮度也會對晶體管的工作電流產生影響，所以同波長625nm的光照射時產生的工作電流相比波長700nm的光照射下器件產生的工作電流更明顯，這與前面提到過的吸收光譜峰值所對應的波長并不一致。

經過一系列分析，本文得出在波長625nm光和波長700nm光照射下的光生電流值與敏感度如表2所示。

從表中可以看到， ZnPc VOTFT的敏感度最高值為0.136，是在波長為625nm的光照射時得出的，是ZnPc-CuPc混合膜VOTFT的敏感度的1.6倍。ZnPc-CuPc混合膜VOTFT的敏感度最高為0.057，是在波長為700nm的光照射時得出的，是ZnPc的敏感度的1.78倍。這說明，入射光的波長會影響有機薄膜晶體管的敏感度，ZnPc-CuPc混合膜VOTFT 在不同波長的光照射下，都顯示出了較高的敏感度，正是由于結合了ZnPc與CuPc兩種材料的優點。

3 結 論

本文采用OLED多功能多元鍍膜系統成功制備垂直結構ZnPc-CuPc混合膜光電晶體管，且對其光電特性進行了測量。結果顯示晶體管電流呈現不飽和特性，可以作為光傳感器的單元。其所具有的垂直結構使得它的導電溝道極短，這在一定程度上提高了有機器件遷移率，并且降低了驅動電壓。當分別用波長為335nm、625nm以及700nm的光照射時，可以得出，器件工作電流在波長700nm的光照射時放大效果最明顯，當波長335nm的光照射器件時光電敏感度最高，實驗表明ZnPc-CuPc混合膜VOTFT 在不同波長的光照射下，都顯示出了較高的敏感度，正是由于結合了ZnPc與CuPc兩種材料的優點。這意味著ZnPc-CuPc混合膜VOTFT在未來有著更為廣闊的應用前景。

參考文獻：

[1] RICE N A， MAGNAN F， MELVILLE O A， et al. Organic Thin Film Transistors Incorporating Solution Processable Thieno[3，2-b] Thiophene Thienoacnees[J].Materials， 2018（11）： 8.

[2] SINGH S， MOHAPATRA Y N.Bias Stress Effect in Solution-processed Organic Thin-film Transistors： Evidence of Field-induced Emission from Interfacial Ions[J].Organic Electronics，2017（51）：128.

[3] JIANG Y， HUANG W， ZHUANG X， et al.Thickness Modulation on Semiconductor Towards High Performance Gas Sensors Based on Organic Thin Film Transistors[J]. Materials Science and Engineering： B，2017（226）：107.

[4] SUN Y， ZHANG L N. Characterization of Interface Trap Dynamics Responsible for Hysteresis in Oragic Thin-filmtransistors[J]. Organic Electronics，2015（27）：192.

[5] KUMAR B， KAUSHIK B K， NEGI YS. Organic Thin Film Transistors： Structures， Models， Materials， Fabrication， and Applications： a Review[J].Polymer Reviews，2014（54）：33.

[6] SARIK J， AKINWANDE A. I， KYMISSIS I. A Laboratory-based Course in Display Technology[J]. IEEE， 2011， 54（1）： 314.

[7] KLAUK H， GUNDLACH D J， NICHOLS J A， et al. Pentacene Organic Thin-Film Transistors and SolidState Technology [J]. IEEE， 2000， 43（3）： 63.

[8] HUNG L S， TANG C W. Interface Engineering in Preparation of Organic Surface-Emitting Diodes[J]. Appl. Phys， 1999，74（21）： 3209.

[9] JACKSON T N， LIN Y Y， GUNDLACH D J， et al. Organic Thin-Film Transistors for Organic Light-Emitting Flat-Panel Display Backplanes [J]. IEEE Journal of Selected Topics In Quantum Electronics， 1998， 4（1）： 100.

[10]HOWARD W E， PRACHE O F. Micro Displays Based Upon Organic Light Emitting Diodes[J]. Ibm J. Res. & Dev， 2001 45（1）： 115.

[11]KIM H， PIQUE A， HORWITZ J S， et al. Indium Tin Oxide Thin Films for Organic Light-Emitting Devices[J]. Appl. Phys. Lett， 1999，74（23）： 3444.

[12]WU C C， STURM J C， REGISTER R A. Integrated Three-Color Organilight-Emitting Devices[J]. Appl. Phys. Lett， 1996， 69（21）： 117.

[13]BEN-SASSON A J， GREENMAN M， ROICHMAN Y， et al. The Mechanism of Operation of Lateral and Vertical Organic Field Effect Transistors[J].I srael J.Chem，2014（54）：568.

[14]王天宇，姜建壯.三明治型酞菁的稀土配合物構建場效應晶體管[J].中國稀土學報， 2017， 35（1）： 163.

[15]LIANG Y， LV W， LUO X. A Comprehensive Investigation of Organic Active Layer Structure Toward High Performance Near-infrared Phototransistors[J]. Synthetic Metals， 2018， 240：44.

[16]WU B， WANG D， YANG Y. Device Operation of Organic Semiconductor Copper Phthalocyanine Thin Film Transistor[C]// International Conference on Measurement， China， 2013： 206.

（編輯：溫澤宇）

收稿日期： 2020-01-11

基金項目： 國家自然科學基金（61201075）.

作者簡介：

栗 強（1994—），男，碩士研究生.

通信作者：

朱 敏（1964—），女，高級實驗師，E-mail： zhumin_6407@qq.com.