CrFeCoNiTi_x高熵合金組織與性能

姜越　周廣泰　程思夢　李秀明

摘 要：為了研究Ti含量對高熵合金組織結構和性能的影響，采用粉末冶金法制備了CrFeCoNiTix高熵合金。采用XRD、SEM、EDS、金相顯微鏡等測試技術，分析高熵合金顯微組織，用硬度計測試了顯微維氏硬度，并研究了CrFeCoNiTix高熵合金在3.5wt%NaCl溶液中的電化學腐蝕性能。結果表明：CrFeCoNiTix高熵合金主要為FCC相，隨Ti元素添加量的增加，高熵合金的晶格畸變嚴重，枝晶間處的固溶相（B相、L相）逐漸增多;同時，隨著Ti元素添加量的增加，高熵合金由單相組織轉變為枝晶和枝晶間兩相組織;合金的枝晶區域富含Fe、Co、Ni元素，枝晶間區域富含Ti元素，Cr元素較為均勻的分布在基體上。合金的維氏硬度值隨Ti含量的增加呈現逐漸增加的趨勢，當x=1.0時合金的硬度最高，為643.8 HV;CrFeCoNiTi0.6高熵合金具有最佳耐腐蝕性能。

關鍵詞：高熵合金;粉末冶金法;硬度;耐腐蝕性

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.016

中圖分類號： TG113

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2020）06-0112-07

Study on Microstructure and Properties of CrFeCoNiTix High-Entropy Alloy

JIANG Yue， ZHOU Guang-tai， CHENG Si-meng， LI Xiu-ming

（School of Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China ）

Abstract：In order to study the variation of Ti content on the microstructure and properties of the high entropy alloy， CrFeCoNiTix high-entropy alloy was prepared by powder metallurgy. The microstructure of CrFeCoNiTix high-entropy alloy was analyzed by XRD， SEM， EDS and metallographic microscope. The micro Vickers hardness of the high-entropy alloy was tested with Vickers hardness tester.The electrochemical corrosion performance of CrFeCoNiTix high-entropy alloy in 3.5wt% NaCl solution was also studied.The results showed that CrFeCoNiTix high-entropy alloy was mainly composed of FCC phase structure. With the increase of Ti element addition， the lattice distortion of the high-entropy alloy increases， and the solid solution phase （B phase， L phase） in the interdendritic area gradually increases.And the high-entropy alloy was transformed from single-phase structure to dendrite and interdendrite two-phase structure due to the increase of Ti element addition amount.The dendrite area of the alloy is rich in Fe， Co， Ni elements， the interdendritic area is rich in Ti element， and the Cr element is more evenly distributed in the alloy matrix.The vickers hardness value of the alloy showed a gradually increasing trend with the increase of Ti content. When x=1.0， the hardness of the alloy reached the maximum value of 643.8HV.CrFeCoNiTi0.6 high-entropy alloy has better corrosion resistance.

Keywords：high entropy alloy; powder metallurgy method; hardness; corrosion resistance

0 前 言

裝備制造和重大工程對高性能結構材料的需求越來越多。材料工作者在傳統合金的基礎之上，試圖通過調整成分與含量優化提高合金性能，但是并沒有達到預期的效果。因此，合理的元素類型和比例的選擇對于合金的性能改善和優化尤其重要[1-3]。中國臺灣學者葉均蔚突破了傳統合金的設計思想，提出了高熵合金的概念[4-5]，這對于合金來說是一個里程碑式的發展。高熵合金不僅具有高硬度、高強度等力學性能[6-7]，同時具備了傳統合金不具備的磁學性能、耐腐蝕性能等優良性能[8]。由于其優良的性能，高熵合金在生活中得到廣泛應用，比如刀具、耐熱部件、磁盤等。因此其擁有很高實用價值、研究價值和發展前景。

粉末冶金是以金屬粉末為原料，通過成形、高溫燒結制造金屬材料的傳統工藝技術方法[9-10]。相比于傳統的熔煉等方法具有以下優勢：①工藝簡單成本低，適合大規模的生產;②可制備出高純度的樣品[8，11-14];③易制備出特殊性能的材料;④材料配比偏差小;⑤節約原材料，降低加工成本增加利潤[15-20]。本研究的目的是開發具有FCC基質的高熵合金，因此選擇Cr，Fe，Co，Ni，Ti 5種元素，通過高溫燒結制備出CrFeCoNiTix高熵合金，研究Ti元素對合金的組織結構、力學性能、腐蝕性能的影響，進一步豐富高熵合金體系。

1 實驗材料和方法

實驗用粉末由北京翠鉑林有色金屬技術開發中心生產，純度高于99.9%，粒徑小于50μm。采用QM-3SP04行星式高能球磨機，經過10h球磨后，獲得充分均勻混合的粉末。材料成型分2步，預成型采用粉末壓片機，型號769YP-24B，試驗力30MPa，保持時間不低于10min;終成型采用冷等靜壓機，型號為LDJ200/500-400YS全控等靜壓機，壓力為200MPa。燒結采用真空管式爐，型號GSL-1600X，燒結工藝為1300℃×4h。燒結后的試樣用金相砂紙進行打磨，最后用金剛石拋光劑對塊體試樣拋光。CrFeCoNiTix高熵合金試樣可簡稱為Ti0.2、Ti0.4、Ti0.6、Ti0.8和Ti1.0合金。

用D＼max-2200型X-ray diffraction（XRD）衍射儀對合金塊體試樣進行晶體結構測試用FEI Sirion 掃描電子顯微鏡（SEM）分析高熵合金顯微組織形貌，采用能譜分析儀（EDS）分析高熵合金微區成分;硬度測試采用HXD-1000顯微維氏硬度計;動電位極化曲線測試采用RST5060F電化學工作站，電解液為3.5%NaCl水溶液，掃描速度0.01V/s，腐蝕電位-1.1～1.4V。

2 實驗結果與討論

2.1 CrFeCoNiTix高熵合金塊體的顯微組織結構

圖1為CrFeCoNiTix高熵合金塊體的XRD衍射圖譜，發現合金相結構以FCC相為主相，以BCC相、L相、σ相為副相;在Ti0.2時合金主要是單相FCC結構固溶體;在Ti0.4時合金由FCC相和少量BCC相、L相和σ相組成;而在Ti0.6、Ti0.8和Ti1.0時合金并沒有明顯的新相出現，合金的組成結構和Ti0.4時相同，但是隨著Ti含量的增加，一些FCC相（200）、（220）、（222）的衍射峰強度減弱，而其它相（BCC相、σ相、L相）的衍射峰強度增強，這應該是隨Ti含量的增加，元素之間發生了擴散，產生位錯移動、晶格扭曲，使衍射峰發生了變化;對5種成分高熵合金衍射峰的分析發現，衍射峰的峰位位置基本不變，但衍射峰的強度略有不同。說明Ti含量的變化改變該成分高熵合金的相結構。

圖2為粉末冶金法制備的CrFeCoNiTix高熵合金SEM表面形貌圖。隨著Ti元素添加量的增多，CrFeCoNiTix高熵合金的表面缺陷和微孔增加。產生這種現象的原因有2個，一是Ti元素與Fe、Co、Ni元素的原子半徑以及混合焓相差較大，使得Ti元素與其他3種元素不能很好的結合;二是粉末冶金加工制造的材料的致密度略低。因此，CrFeCoNiTix高熵合金表面不可避免的會存在表面缺陷。同時也發現，Ti含量的增加使合金基體組織由單相逐漸轉變為兩相，表現為枝晶和枝晶間組織，枝晶的數量逐漸減少，枝晶間的數量增多。在x=0.2時，Cr、Fe、Co、Ni元素含量多并且含有相近的原子半徑，原子間易結合，因此CrFeCoNiTi0.2高熵合金的組織塊體最大，缺陷和微孔最少，析出的固溶體相最少。

圖3、圖4分別為CrFeCoNiTi0.8、CrFeCoNiTi1.0高熵合金試樣表面掃描形貌和合金中的Cr、Fe、Co、Ni、Ti 5種金屬元素的EDS掃描圖像。由圖3（b）、圖4（b）發現，圖像中亮點分布均勻，說明Cr元素在高熵合金中基本均勻分布;而其它元素與Cr明顯不同，出現了元素富集區與貧化區。由圖3（c）～ 圖3（e）和圖4（c）～圖4（e）發現，Fe、Co、Ni 3種元素富集于枝晶，貧化于枝晶間;由圖3（f）、圖4（f）發現Ti元素的分布與此相反，主要聚集在枝晶間，在枝晶處分布較少。

從熱力學原理可知，兩金屬元素是形成金屬間化合物還是形成固溶體，取決于元素間的混合焓，混合焓越小，越容易形成金屬間化合物，混合焓大，則易形成固溶體。在CrFeCoNiTix高熵合金中，Ti元素與Fe、Co、Ni? 3種元素的混合焓相差比較大，很難形成化合物，更傾向于形成固溶體。從金屬學原理可知，Ti元素與Fe、Co、Ni 3種元素的電負性差比較大，原子尺寸相差也較大，即使形成置換固溶體，溶解度也極小。因此，Ti元素與Fe、Co、Ni 3種元素的互溶性差，易從枝晶被排斥到枝晶間。而Fe、Co、Ni 3種元素間的混合焓、電負性差、原子尺寸差別不大，互溶性強。所以在合金中形成了Ti元素的富集區和Fe、Co、Ni 3種元素的富集區。

2.2 CrFeCoNiTix高熵合金硬度

圖5為粉末冶金法燒結CrFeCoNiTix高熵合金的維氏硬度。對圖5分析可知，當x=0.2時，結合圖1和圖2，Ti0.2合金含有大量的FCC固溶體以及極少量的L相，合金硬度較低。隨著Ti元素添加量的增多，合金的硬度值明顯增加。Ti元素含量增加可提高CrFeCoNiTix高熵合金硬度的原因有以下2點：一是由于Ti元素原子半徑尺寸比Cr、Fe、Co、Ni 4種元素要大，所以添加Ti元素的過程加劇了合金的晶格畸變，晶格畸變引起的應力場增加了位錯運動的阻力，從而提高了合金的強度和硬度;另一個原因是材料燒結過程中有部分副相產生，例如Laves相和σ相，部分副相會產生第二相彌散強化進而提高硬度。綜上所述，當x=1.0時，CrFeCoNiTix高熵合金的硬度值最大為643.8HV。測得的CrFeCoNiTix高熵合金的最大維氏硬度值顯然比部分合金的硬度值大很多如表1所示。

2.3 CrFeCoNiTix高熵合金電化學腐蝕

圖6為CrFeCoNiTix高熵合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線圖，利用外插法得到的高熵合金電化學腐蝕性能參數如表2所示?？梢钥闯?，隨著Ti元素含量的增多，CrFeCoNiTix高熵合金的自腐蝕電位Ecorr逐漸升高后又降低，自腐蝕電流密度icorr逐漸減小后又增大。在腐蝕熱力學上，Ecorr負值越大，腐蝕傾向越大。在腐蝕動力學上，腐蝕電流越小，金屬發生腐蝕的速率就越小。

Ti元素的加入，可以提高合金的電極電位，使合金耐腐蝕性能提高。但是，隨著Ti原子增多，合金形成的金屬間化合物增多，使得合金的微觀組織和元素分布不均，形成了較多的微電池，導致腐蝕電流密度增大，降低了合金的耐蝕性[22]。說明Ti元素的含量會在一定程度上，影響合金的耐腐蝕性，當超過一定含量時耐腐蝕性會降低[23]。因此，CrFeCoNiTix高熵合金耐電化學腐蝕性能先在一定程度上提升之后再減弱，在x=0.6的CrFeCoNiTix高熵合金耐電化學腐蝕性能最佳。

3 結 論

1）粉末冶金法制備的CrFeCoNiTix高熵合金晶體結構主要以FCC相為主，由于Ti含量的增加，使部分FCC相的衍射峰減弱，副相增多或是其他生成副相。

2）粉末冶金法制備的CrFeCoNiTix高熵合金組織結構為樹晶枝結構，Ti元素主要分布在枝晶間，Fe、Co、Ni元素主要分布在枝晶，而Cr元素基本均勻分布在合金基體上。

3）Ti元素的加入，提高了粉末冶金制備的CrFeCoNiTix高熵合金的硬度，當x=1.0時合金的顯微維氏硬度達到643.8 HV。

4）Ti元素的加入，使得CrFeCoNiTix高熵合金耐電化學腐蝕性能先增加后減低，當x=0.6時高熵合金耐腐蝕性能最佳。

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（編輯：溫澤宇）

收稿日期： 2019-03-08

基金項目： 黑龍江省自然科學基金（QC2015061）.

作者簡介：

周廣泰（1993—），男，碩士研究生;

程思夢（1993—），女，碩士研究生.

通信作者：

姜 越（1963—），男，博士，教授，E-mail：yjiang@hrbust.edu.cn.