基于DSR 的碳納米管/SBS復合改性瀝青抗老化性能分析*

解雙瑞，徐文遠，蘇 禹

（1 東北林業大學土木工程學院，黑龍江哈爾濱 150040；2 東北林業大學黑龍江省道橋結構與綠色生態技術重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150040）

SBS 作為一種改性劑，由于其能夠顯著改善基質瀝青的高低溫性能，且價格低廉，而被國內外廣泛應用。碳納米管（CNTs）作為一種新型納米材料，吸附能力強,具有極高的強度和楊氏模量；延性大；比表面積大，與基體具有良好的黏結力,且擁有穩定的化學性能[1]。自1991 年被日本科學家Iijima S.發現后，便被廣泛應用于各個領域中，在道路瀝青材料方面也取得了一些研究成果。Molagh 等[2]對CNTs 改性瀝青混合料的性能進行研究發現，隨著CNTs 含量增加，CNTs 改性瀝青混合料的馬歇爾穩定度得以提升；Amin 等[3]將多壁碳納米管作為外摻劑加入到瀝青中，發現其改善了瀝青的高溫性能；Faramarzi 等[4]的研究發現多壁碳納米管可以小幅度的提高瀝青的車轍因子；Santagat 等[5]發現多壁碳納米管的摻入可以降低瀝青的熱氧老化的敏感性；姚紅淼等[6]發現碳納米管可有效提高瀝青的低溫蠕變能力，對瀝青低溫抗裂性能產生有利影響；王國峰等[7]研究表明，碳納米管的加入能夠提高SBS 與基質瀝青之間的化學作用。大量的研究證明CNTs 可以改善基質瀝青的高低溫性能，但對于與其他材料復合改性方面研究略有欠缺。故本文依據前人的研究，立足于SBS 改性瀝青，以CNTs 作為改性劑，基于動態剪切流變實驗，研究CNTs 的摻入對SBS 復合改性瀝青的抗短期熱氧老化及長期紫外光氧老化性能的影響。

1 原材料試驗與試件的制備

1.1 試驗材料

原材料采用GM-302 多壁碳納米管，其各項技術指標見表1。使用的瀝青為90#摻入4% SBS 的改性瀝青。

表1 GM-302 多壁碳納米管技術指標Table 1 GM-302 multi-wall carbon nanotube technical indicators

1.2 試件制備

由于納米材料的特殊性，在制備過程中容易發生聚團現象，所以為了使改性劑盡可能均勻分散在瀝青中，應在160℃的溫度下與瀝青進行攪拌，并將改性劑分批加入，攪拌至表面平滑，然后使用高速剪切儀剪切90min，剪切結束后在160℃的溫度下溶脹60min，獲得改性瀝青。改變CNTs 用量來獲得不同摻量的復合改性瀝青。

1.3 試驗方案

1.3.1 RTFOT 試驗

采用旋轉薄膜烘箱進行室內模擬復合改性瀝青短期老化來研究不同改性劑摻量對于改性瀝青老化的影響。根據規程，確定老化溫度為163 ℃，老化時間為85min[8]。

1.3.2 紫外光老化試驗

用強紫外線燈對瀝青樣品進行照射，并使用烘箱將環境溫度控制在20℃，模擬外界瀝青路面的光氧老化，連續照射60h。

1.3.3 動態剪切流變實驗

采用動態剪切流變實驗（DSR）來評價復合改性瀝青的高溫性能，根據super pave 規范中PG 分級，將初始溫度確定為58℃，增幅為6℃，最高到76℃。對各溫度下的抗車轍因子及相位角進行分析。樣品尺寸為25mm，間距為1mm，采用應變控制模式，應變為12%。

2 實驗結果

2.1 CNTs/SBS 改性瀝青流變性能

Superpave 規范中提出了用車轍因子（G*/sinδ）以評價瀝青材料的高溫抗車轍性能，G*/sinδ越大說明瀝青材料抗車轍性能越好，高溫性能也越好。相位角（δ）是由于材料的黏性成分的影響，對材料輸入應力與產生正弦應變響應不同步，滯后一個角度而產生的，反映的是瀝青黏性和彈性成分的比例[9-10]。通過對不同CNTs 摻量的復合改性瀝青進行動態剪切流變試驗，對比在不同CNTs 摻量下各復合改性瀝青的流變性能，從而確定復合改性瀝青的高溫性能。具體試驗方案為SBS 摻量為4%，CNTs 摻量分別為0、0.2%、0.5%、1%、2%。根據得到的實驗數據繪制以溫度為橫坐標，G*/sinδ、相位角為縱坐標的坐標圖如圖1、圖2 所示。

圖1 G＊/sinδ 與溫度關系圖Fig.1 Relationship between G＊/sinδ and temperature

圖2 相位角δ 相位角與溫度關系圖Fig.2 Relationship between phase angleδ and temperature

從圖1 中可以看出，5 種改性瀝青的抗車轍因子隨著溫度的升高逐漸減小，并且減小趨勢漸緩，說明隨著溫度的升高，改性瀝青的高溫抗車轍性能逐漸變差，且溫度越高，對瀝青的高溫抗車轍性能影響逐漸變小。

從圖2 中可以看出，改性瀝青的相位角隨著溫度的升高變化趨勢相同，都呈現增長態勢，說明在升溫的過程中，瀝青的黏性成分會增加，彈性成分會減小。這與實際情況中瀝青在相對低溫情況下表現為彈性狀態為主，隨著溫度升高逐漸轉為黏性狀態為主是相符合的[11]。

在同一溫度下，復合改性瀝青的高溫抗車轍性能要優于SBS 改性瀝青，且隨著摻量的增加，改善效果也越明顯。說明CNTs 的摻入可以有效提高改性瀝青的高溫性能。

2.2 RTFOT 后CNTs/SBS 復合改性瀝青的流變性能

對改性瀝青經過老化后殘余瀝青進行動態剪切流變試驗，得到的試驗數據如圖3 和圖4 所示。

圖3 RTFOT 后 G＊/sinδ 與溫度關系圖Fig.3 Relationship between G＊/sinδand temperature after RTFOT

圖4 RTFOT 后相位角相位角δ 與溫度關系圖Fig.4 Relationship between phase angleδand temperature after RTFOT

根據圖中數據可以看出：老化后的殘余瀝青較老化前復合改性瀝青抗車轍因子大幅度上升，相位角減小。這是因為瀝青經過老化后，瀝青成分中的輕質組分不斷揮發，并不斷聚合成為樹脂進一步轉化為瀝青質，使瀝青中的粘性成分減少，彈性成分增加，使改性瀝青在高溫時抵抗變形的能力提高。雖老化后的瀝青相位角較之前偏小，但通過數據可以看出，老化后的瀝青相位角增幅較之前大許多，這是因為升溫過程其實是瀝青逐漸由彈性狀態向黏性狀態轉變的過程，老化會使SBS 聚合物降解為小分子物質，同時破壞早期形成的網狀結構，使瀝青的彈性性能迅速減小。對比老化前的數據，發現短期老化后改性瀝青的G*/sinδ都有增幅，其中4% SBS 改性瀝青增幅為1.382，CNTs 摻量從0.2% 增加到2% 時，CNTs/SBS 復合改性瀝青的G*/sinδ增幅分別為1.37、1.349、1.33、1.297，均小于SBS 改性瀝青，說明CNTs的摻入能夠有效地改善SBS 改性瀝青的抗短期老化性能。

2.3 紫外光老化后CNTs/SBS 復合改性瀝青的流變性能

對經過紫外光老化后的瀝青進行動態剪切流變實驗，得到的數據如圖5 所示。

圖5 紫外光老化后G＊/sinδ 與溫度關系圖Fig.5 Relationship between G＊/sinδand temperature after UV-aging

對比紫外光老化前后數據可以看出，改性瀝青經過紫外光老化后，因輕質組分的揮發，導致抗車轍因子普遍增大。但對比增幅來看，4% SBS 改性瀝青的G*/sinδ增幅為1.314，CNTs 摻量從0.2% 增加到2% 時，G*/sinδ增幅分別為1.309、1.286、1.264、1.243，均小于SBS 改性瀝青，證明CNTs 的摻入能夠有效地改善SBS改性瀝青的抗紫外老化性能，且隨著摻量的增加，改善效果越好。

2.4 回歸方程式構建

為進一步觀察改性劑對于瀝青高溫性能的影響，以增溫幅度及抗車轍因子作為變量進行線性相關，發現改性瀝青的抗車轍因子與增溫幅度呈指數變化，且相關系數很高。列出關系式即為G*/sinδ=AeBx[12]，其中x為增溫幅度，A、B為回歸系數。將兩邊同時取對數，關系式變為ln(G*/sinδ)=lnA+Bx，即將G*/sinδ與增溫幅度的指數關系轉化為關于ln(G*/sinδ)與增溫幅度的線性關系。其中lnA為直線截距，其意義為改性劑摻量對于G*/sinδ初始影響程度，B值為線性函數斜率，表示隨著溫度的升高，G*/sinδ下降的速率，即為改性劑摻量對G*/sinδ影響的劇烈程度。回歸方程式構建結果見表2～表 4.

表2 改性瀝青回歸系數及相關系數Table.2 Regression coefficient and correlation coefficient of modified asphalt

表3 RTFOT 后改性瀝青回歸系數及相關系數Table.3 Regression coefficient and correlation coefficient of modified asphalt after RTFOT

表4 紫外光老化后改性瀝青回歸系數及相關系數Table.4 Regression coefficient and correlation coefficient of modified asphalt after UV-aging

從表2～表4 數據變化中可以發現，隨著摻量的增加，lnA在變大，說明抗車轍因子隨之變大，改性劑對G*/sinδ的初始影響程度也在增加，表明CNTs 摻量越多，對瀝青高溫性能改善越明顯，這與前文結論相符。經過老化后的瀝青，由于其輕質組分向重質組分的轉移，表現出了更好的高溫性能，所以lnA的數值也比正常復合改性瀝青大。但根據其B值絕對值可以看出，老化后的瀝青隨著溫度的升高抗車轍因子下降幅度更大，尤其是單摻SBS 的改性瀝青，說明老化會破壞瀝青的結構，使瀝青在高溫時彈性性能迅速減小，這與上文結論一致，尤其是單摻SBS 的改性瀝青，B值的絕對值最大，說明老化作用對單摻SBS 的改性瀝青影響較CNTs/SBS 復合改性瀝青更大。這是由于在老化過程中，SBS 顆粒發生了降解反應，從而破壞了其結構。而CNTs 的化學性質更為穩定，隨著溫度的升高，瀝青中存在的蠟發生了由固態向液態的轉變，代替了RTFOT 后減少的輕質組分，從而減小了老化作用的影響。說明CNTs 的摻入可以有效提高復合改性瀝青的抗老化性能。

3 結論

（1）在同一溫度下，CNTs/SBS 復合改性瀝青的G*/sinδ要大于SBS 改性瀝青，說明CNTs/SBS 復合改性瀝青較SBS 改性瀝青具有更強的抗變形及抗車轍能力，且隨著CNTs 摻量的增多，提升的效果越好。

（2）經過短期老化及紫外光老化后的CNTs/SBS 復合改性瀝青的G*/sinδ對比老化前復合改性瀝青的G*/sinδ增加幅度均小于SBS 改性瀝青，且隨著CNTs 摻量的增加，增加幅度也越小，說明CNTs 能夠有效地提高改性瀝青的抗老化性能。

（3）通過建立老化后CNTs/SBS 復合改性瀝青和SBS 改性瀝青的G*/sinδ與增溫幅度的指數關系曲線后可以看出，CNTs 的摻入有助于保持改性瀝青的原有性狀，有效減小老化對于改性瀝青結構的破壞。