2-溴-4,4’-二叔丁基聯(lián)苯的合成與表征*

吳悲鴻，馮海東，馬 欣，張彩霞，孫敏青

（1 濮陽惠成電子材料股份有限公司，河南濮陽 457000；2 河南省科學院化學研究所有限公司，河南鄭州 450002）

自Simmons 和Fukunaga 于1967 年首次提出螺共軛的概念以來[1]，這種特殊的超共軛現(xiàn)象就備受科學家的關(guān)注[2]，在發(fā)光材料、有機半導體等領(lǐng)域應用廣泛[3-6]。9,9’-螺二芴及其衍生物是剛性碳螺環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠有效避免分子間的π-π 堆積，阻礙分子聚集體的形成[7-8]。同時，螺二芴結(jié)構(gòu)又具有較高的熱穩(wěn)定性，容易滿足器件制作要求[9-10]，特別是螺二芴結(jié)構(gòu)中不同取代基所合成的不對稱結(jié)構(gòu)，能夠顯著提高材料的無定型性，改善材料的熱穩(wěn)定性和溶解性[11-13]。因此，該結(jié)構(gòu)在OLED 研究領(lǐng)域應用廣泛。本文提出的2-溴-4,4’-二叔丁基聯(lián)苯就是構(gòu)筑螺二芴化合物的重要中間體，分子中的2 位是構(gòu)建螺環(huán)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)[14]，叔丁基作為大位阻基團，可以進一步減弱分子間作用，阻礙分子聚集體的形成[15-16]，有效地修飾螺二芴的剛性結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)發(fā)光需要。本文設(shè)計合成了2-溴-4,4’-二叔丁基聯(lián)苯，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。合成路線如圖1 所示。

圖1 目標化合物合成路線圖Fig.1 Target compound synthesis route

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：4,4’-二叔丁基聯(lián)苯（工業(yè)級，濮陽惠成電子材料股份有限公司）；三溴化吡啶鎓（工業(yè)級，金象化工（丹陽）有限公司）；其他試劑均為分析純。

儀器：BrukerAvance 400 型超導核磁共振譜儀(溶劑CDCl3)；Agilent 1120 液相色譜儀；Yanagimoto MFG CO 熔點測定儀(溫度未經(jīng)校正)。

1.2 合成與表征

取500mL 三口瓶，準確稱量26.64g 4,4’-二叔丁基聯(lián)苯溶解于260mL 氯仿中。控制反應溫度30℃，緩慢滴加三溴化吡啶鎓18.69g，利用液相色譜儀監(jiān)測反應，1h 后原料消耗完全。向反應體系中加入100mL 蒸餾水終止反應，攪拌1h，分離出有機層用50mL 質(zhì)量分數(shù)5%的稀鹽酸洗3 次，再用50mL 蒸餾水洗3 次，分液，減壓回收溶劑。向有機層中加入100mL 乙醇打漿，降溫至10℃，過濾，取30mL 甲苯和120mL 乙醇混合溶劑重結(jié)晶，50 ℃真空干燥，得白色固體27.96g，含量99.6%（HPLC），熔點90℃，收率81%。

1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ/ppm:7.66(s,1H;ArH),7.27～7.44(m,6H;ArH),1.36(d,J=8.0Hz;18H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對收率的影響

固定其他反應條件不變，研究了反應溫度對目標化合物收率的影響。觀察圖2 可以發(fā)現(xiàn)，反應溫度對產(chǎn)品收率的影響較大，當反應溫度低于30℃時，反應收率隨溫度升高而增大；當溫度達到30℃時，繼續(xù)升溫收率反而開始下降。分析原因，反應溫度較低時反應需要的活化能不夠，活性較低；當反應溫度大于30℃時，反應活性增加，但是多溴副產(chǎn)物生成量也隨之增加，從而導致目標產(chǎn)物收率降低。綜合考慮本研究的適宜反應溫度為30℃。

圖2 反應溫度對產(chǎn)品收率的影響Fig.2 Effect of the reaction temperature on the product yield

2.2 反應時間對收率的影響

保持其他反應條件不變，研究了反應時間對產(chǎn)品收率的影響。如圖3 所示，當反應時間小于1h 時，反應收率隨反應時間增加而增加；當大于1h 時，隨著反應時間的增加，副反應逐漸加強，導致反應收率降低。因此，合適的反應時間為1 h。

圖3 反應時間對產(chǎn)品收率的影響Fig.3 Effect of the reaction time on the product yield

2.3 溶劑對收率的影響

在其他反應條件不變的情況下，研究了常用溴化溶劑對產(chǎn)品收率的影響。由圖4 可以看出，反應選用二甲基甲酰胺（DMF）和四氫呋喃（THF）時，產(chǎn)品收率較差；選取路易斯酸溶劑氯仿（CHCl3）和二氯甲烷（DCM）時，反應效果較好。其中，添加氯仿產(chǎn)品收率略高于二氯甲烷，所以最佳的反應溶劑為氯仿。

圖4 反應溶劑對產(chǎn)品收率的影響Fig.4 Effect of the solvents on the product yield

2.4 三溴化吡啶鎓用量對收率的影響

實驗中固定其他反應條件不變，研究了三溴化吡啶鎓用量對產(chǎn)品收率的影響。由圖5 可以看出，當三溴化吡啶鎓用量為4,4’-二叔丁基聯(lián)苯摩爾量的1.05 倍時，反應收率最高；小于1.05 時，隨著三溴化吡啶鎓用量的增加，收率在逐步提高。但繼續(xù)增加三溴化吡啶鎓用量會引發(fā)副反應導致收率降低，所以適宜的三溴化吡啶鎓用量為4,4’-二叔丁基聯(lián)苯摩爾量的1.05 倍。

3 結(jié)論

圖5 三溴化吡啶鎓用量對收率的影響Fig.5 Effect of the pyridinium tribromide amount on the product yield

以4,4’-二叔丁基聯(lián)苯為原料，經(jīng)三溴化吡啶鎓溴化合成了2-溴4,4’-二叔丁基聯(lián)苯。通過研究各因素對反應收率的影響，得出最佳反應條件為：反應溫度30℃，反應時間1h，反應溶劑為氯仿，三溴化吡啶鎓用量為4,4’-二叔丁基聯(lián)苯摩爾量的1.05 倍。