丁苯橡膠門尼黏度標準物質復制的不確定度評定

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質量監督檢驗中心，甘肅蘭州 730060）

丁苯橡膠通常以丁二烯和苯乙烯為單體采用不同催化劑共聚，是世界第一大通用橡膠，其產量和消耗量居第一位[1]。丁苯橡膠具有良好的彈性，并且抗耐磨、耐低溫、耐屈擾、抗龜裂等諸多性能優異，丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠與之并用，在橡膠制品行業尤其在輪胎制造、膠帶和膠管的生產中得到了非常廣泛的運用，具有良好的開發利用前景。

橡膠的相對分子質量的大小，能夠直觀地反映其門尼黏度其的高低，而橡膠的門尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段。橡膠通常在工業化的生產中，通過適當調節相對分子質量的有效方式，才能夠實現門尼黏度值的調控[2]。橡膠的門尼黏度偏高，則橡膠的混煉加工工藝性能差；橡膠的門尼黏度偏低，則橡膠混煉工藝難以實現[3-4]。橡膠門尼黏度的有效控制在橡膠生產技術和加工工藝中，以及在合成橡膠行業監測中顯得至關重要。橡膠門尼黏度標準物質已成為橡膠行業校準儀器、控制質量的有效技術手段，得到了廣泛應用，并為合成橡膠行業的技術進步和技術創新提供了強有力的技術支撐，因此，研制系列門尼黏度的標準物質將具有極其重要的意義[5]。本文按照JJF 1006-1994[6]《一級標準物質技術規范》，重點闡述和分析復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質不確定度的貢獻因素及其評定。

1 試驗部分

1.1 樣品

丁苯橡膠（SBR）1502，蘭州石化分公司；標準樣品IRM-241D，美國EXXON 化學公司。

1.2 儀器

SMV-300RT 型門尼黏度計，日本島津公司。

1.3 方法

門尼黏度標準物質的測試：按照GB/T 15340-2008中直接法[7]制備規格為6mm×50mm 的試樣，依據GB/T 1232.1-2016[8]的相關步驟調節并測試。

2 不確定度來源

根據門尼黏度標準物質復制的技術要求，復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質不確定度源來包括：樣品均勻程度u1、樣品長期穩定性u2、樣品短期穩定性u3、定值實驗室重復性測試的水平u4以及門尼黏度計的模腔溫度u5、轉子的轉速u6、校準u7。

3 不確定度評定

按照JJF 1059.1 -2012[9]技術規范的要求，評定復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質的不確定度。

3.1 標準物質均勻程度對不確定度的貢獻u1

根據確定的候選物，隨機抽取15 個樣本，作為均勻性檢驗的樣品，在相同條件下每個樣品重復測試3 次門尼黏度值，其測試結果用方差分析法統計，復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質均勻性測試與統計結果見表1。

表1 復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質均勻性測試與統計結果(ML(1+4)100℃)Table 1 Results of homogeneity and statistical of copied styrene-butadiene rubber Mooney viscosity standard material (ML(1+4)100℃)

表1 中，m為樣品數量，n為測試次數，υ1、υ2分別為自由度，Q1、Q2分別為組間平方和、組內平方和，u為均勻性統計量，F(0.05,14,30)為均勻性檢驗的臨界值。由表1 的統計量及公式（1）～（4）計算均勻性引入的不確定度u1。

3.2 標準物質長期穩定性對不確定度的貢獻u2

在標準物質研制中的穩定性是極其重要的因素，關乎標準物質的推廣應用。穩定性是指長期穩定性和短期穩定性。短期穩定性是指樣品在運輸過程中是否穩定發生變化，而長期穩定性是指標準物質在正常條件下使用的期限，屬于它本身的穩定特性。考察丁苯橡膠門尼黏度標準物質的穩定性時，每季度選擇相同的條件將該樣品重復測定2 次門尼黏度值，穩定性[10]考察持續進行5年，表2 為橡膠門尼黏度標準物質穩定性考察檢驗結果及統計量。

丁苯橡膠門尼黏度標準物質的穩定性按照直線擬合法進行檢驗，直線擬合法按照式（5）進行判斷，若滿足條件，則標準物質穩定。

表2 橡膠門尼黏度穩定性考察檢驗結果及統計量（ML(1+4)100℃）Table 2 Results of stability of rubber Mooney viscosity reference material (ML(1+4)100℃)

續表2

式（5）中：b1為直線的斜率；t(0.95,n-2)為t檢驗的臨界值；s(b1)為直線斜率引入的不確定度；n為測試的次數。

式（6）中：s為直線的標準偏差；y為測定時間；為時間的平均值。

式（7）中：Xi為i時間的標準物質的特性值；b0為擬合直線的截距。

將表2 的丁苯橡膠門尼黏度穩定性考察的結果，以y為時間，x為門尼黏度，將考察的結果擬合成直線x=-0.0032y+49.3，其中，斜率為 -0.0032，截距為49.3。根據式（6）和式（7）得出標準偏差s為0.814，直線斜率的不確定度s(b1)為 0.004436。

根據自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,19)=2.09。t(0.95,19)×s(b1)為0.0093。

由于b1＜t(0.95,19)×s(b1)，故斜率不顯著，因而未觀測到不穩定。因此，丁苯橡膠門尼黏度標準物質通過20 個季度的穩定性考察，標準物質沒有明顯變化，性能穩定。

有效期T為20 個季度穩定性的不確定貢獻為sT=s(b1)×T=0.004436×20=0.09。

SBR1502 門尼黏度標準物質的穩定性為5 年，門尼黏度值為45.6，由于丁二烯橡膠BR9000 屬于自動化程度較高的連續生產，其生產工藝固定，質量控制穩定，GBW（E）130397c 標準物質的穩定性基本和第一批門尼黏度標準物質的穩定性類似，穩定性完全可以借鑒，因此，復制的GBW（E）130397c 標準物質穩定性引入的不確定度為：

因此，復制丁苯橡膠門尼黏度標準物質在ML(1+4)100℃條件下不確定度。

3.3 標準物質短期穩定性對不確定度的貢獻μ3

影響標準物質運輸過程中發生變化的最大因素是溫度（高溫），課題組模擬極限溫度60℃，在丁苯橡膠門尼黏度標準物質候選物中隨機抽取1 份樣品，均勻地分為4 份，按0 天、3 天、6 天和9 天標識清楚備用，將3 份樣品放入烘箱（60℃）中，烘箱中保留時間到后取出樣品，將樣品按GB/T 15340-2008 制樣調節，最后按GB/T 1232.1-2016 的要求測試ML(1+4)100℃條件下樣品的門尼黏度，表3 為短期穩定性測試結果。

將表3 的短期穩定性考察的結果，以y為時間，x為門尼黏度，將考察的結果擬合成直線x=0.013y+47.0，其中，斜率為 0.013，截距為47.0。根據公式計算得直線的標準偏差s為0.0317，直線斜率的不確定度s(b1)為0.0047。

根據自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,2)=4.3。t(0.95,2)×s(b1)為0.02，由于b1＜t(0.95,2)×s(b1)，故斜率不顯著，樣品短期穩定。

有效期T為9 天穩定性的不確定貢獻為:

因此，短期穩定性的不確定度u3為0.0423。

3.4 定值實驗室重復性測試的水平對不確定度貢獻u4

按照標準物質定值指導書和相關文件的要求，對復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質進行定值。表4 為復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質定值結果及統計量。

表4 復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質定值結果及統計量（ML(1+4)100℃）Table 4 Fixed value and statistics of copied Mooney viscosity reference material of styrene butadiene rubber (ML(1+4)100℃)

將表4 中復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質定值結果，按照單因素方差分析法[11]依據式（8）計算不確定度：

由式（8）計算可知，復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質定值重復性引入的不確定度u4為0.0693。

3.5 門尼黏度計模腔溫度對不確定度的貢獻u5

根據課題組在丁苯橡膠門尼黏度標準物質研制時，對定值的丁苯橡膠SBR1500 進行不確定度評定，由測試溫度系統引入的不確定度u5為0.071[12]，門尼黏度測試在規定的溫度下，溫度對測試結果的影響與所測試的膠種其影響不明顯，對不確定度的影響也不明顯。因此，u5可取0.071。

3.6 門尼黏度計轉速對不確定度貢獻u6

對于門尼黏度計而言，轉子轉動的速度對門尼黏度測試結果有一定的影響，通常轉子轉動的速度偏低則門尼黏度測定結果偏小，轉子轉動的速度偏高則門尼黏度測定結果偏高。但門尼黏度計測試轉子的轉動速度在2.00r/min±0.02r/min 范圍內，對門尼黏度的測試結果幾乎不受影響。根據課題組在丁苯橡膠SBR1500 門尼黏度標準物質研制時，對定值的丁苯橡膠SBR1500 標準物質進行不確定度評定，由門尼黏度計轉速引入的不確定度為0.03[12]，在規定的轉速下，轉子的轉速對測試結果的影響與所測試的膠種其影響不明顯，對不確定度的影響也不明顯。因此，u6可取0.03。

3.7 門尼黏度計由校準對不確定度的貢獻u7

門尼黏度計通常情況下主要校準模腔溫度和轉子的轉速，由此引入的不確定度分別為。

根據我們在丁苯橡膠SBR1500 門尼黏度標準物質研制時，對定值的丁苯橡膠SBR1500 標準物質進行不確定度評定，在100℃±1℃測試溫度范圍內，丁苯橡膠SBR1500 系統溫度引入的不確定度分別為0.071[12]，在100℃±0.5℃測試溫度范圍內，丁苯橡膠SBR1500 系統溫度引入的不確定度分別為0.071[12]。根據門尼黏度計校準證書可知，由門尼黏度計校準溫度引入的不確定度為0.5℃，故在100℃±0.5℃測試溫度范圍內，丁苯橡膠SBR1500 由系統溫度引入的不確定度分別為0.071。因此，溫度校準引入的不確定度可取0.071。

根據校準證書，轉速校準的值為2.001 r/min，門尼黏度計轉速顯示為2.00 r/min，由轉速校準引入的不確定為零。因此，為0.071。

3.8 合成的不確定度uc 與總不確定度U

表5 為復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質不確定度。

表5 復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質不確定度Table 5 Uncertainty of copied Mooney viscosity reference material of styrene butadiene rubber

由表5 可知，查t分布表7-18[10]，自由度為7，P=95%，k=2.15，則擴展不確定度U=2.15uc=2.15×0.22=0.5，復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質在ML(1+4)100℃條件下不確定度為0.5，復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質在ML(1+4)100℃條件下標準值為47.2±0.5。

4 結論

（1）復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質門尼黏度的不確定度來源為標準物質本身的均勻程度引入的不確定度、標準物質長期穩定性考察引入的不確定度、標準物質的短期穩定性引入的不確定度、定值實驗室的重復性引入的不確定度，以及門尼黏度計的溫度、轉速和門尼黏度計校準引入的不確定度。

（2）標準物質的短期穩定性及門尼黏度計正常工作狀態下的轉速對不確定度的貢獻較小。

（3）復制的丁苯橡膠門尼黏度標準物質在ML(1+4)100℃條件下的標準值為 47.2±0.5 。