中國黃、渤海海水中溶解鎘的形態研究

任藝君,李 力,2,3*,王小靜,甄曉桐,劉季花,2,3

(1.自然資源部 第一海洋研究所,山東 青島266061;2.自然資源部 海洋沉積與環境地質重點實驗室,山東 青島266061;3.青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋地質過程與環境功能實驗室,山東 青島266061)

痕量金屬在海洋生物地球化學循環中發揮著重要作用,涉及到海洋生物、海洋地質和海洋化學等過程[1-2]。一些痕量金屬(如Mn,Fe,Zn等)會參與海洋有機體的重要合成過程,也被稱為微量營養元素[3]。Outten和O'Halloran認為海水中幾乎所有藻類所含痕量金屬均適用于特定系數,并且提出其比值為(C106N16P1)×1000Fe8Mn4Zn0.8Cu0.4Co0.2Cd0.2,此系數的±3倍之內即為實際藻類體內痕量金屬的相對含量范圍[4]。Cd是一種微量營養元素,已有研究顯示在Zn限制(即Zn的含量極低且低于合成有機體所必須的含量)的海水中,一些浮游生物中的Zn酶(如碳酸酐酶)可吸收Cd來代替Zn,促進海洋硅藻的生長[5]。在大洋表層海水中溶解態Cd濃度因生物攝取或顆粒吸附而降低,隨著海水深度增加,顆粒物沉降的同時發生分解,使得溶解態Cd含量升高,在約1 000 m 時達到最高濃度[6-7]。與其他痕量金屬(如Fe和Cu)類似,當溶解態Cd在開放大洋海水中的含量低于一定值時就會限制初級生產[8]。同時Cd作為一種金屬元素,當其濃度超過一定值時就會抑制海洋生物的生長、改變生物群落結構和多樣性,甚至影響人類健康[9-10]。海水中的Cd主要有2個源頭,自然環境中Cd一般來自巖石風化和火山活動等,人為源頭的Cd主要來自于電鍍、染料、鎳鎘電池、電子顯像管等工業。隨著我國經濟的快速發展,Cd在廢、污水中的排放量逐漸升高,帶來的污染問題不可忽視。

近幾十年越來越多的研究表明,痕量金屬的總溶解態并不直接作用于生物,其自由離子態才是影響生物可利用性和毒性的關鍵所在[10-13]。因此,研究海水中溶解態痕量金屬存在形態意義重大。現有研究表明,海水中的有機配體能與Cd離子產生強絡合,大洋表層海水中70%～99%的溶解態Cd以有機絡合物的形式存在[14-18]。其他國家近海海域的分布情況也各不相同,例如,阿穆爾海灣中有66% 的Cd以無機絡合物存在[18];英格蘭南部河口和海岸水域有20%～80%的Cd為有機絡合態[16],如此大的變化范圍表明河口鹽度梯度上Cd絡合形態的變化;中國南海北部地區海水中幾乎所有溶解態Cd都是以自由離子形態和無機絡合態存在[19]。此外,有機配體一般為藻類的抑毒機制分泌所得[1],所以在海水表層含量較高。配體濃度隨深度增加而減少直接導致垂向分布上自由離子態Cd的濃度隨深度增加而增加[20],例如有研究發現北太平洋中心海域水深600 m 海水中自由離子態Cd的濃度幾乎是表層水的1 000倍[14]。此外,溶解態Cd的存在形態受水體p H 值、鹽度以及水體中的配體性質影響。較低的p H 值可使有機絡合的Cd釋放成為自由離子態Cd[21],而在鹽度升高的情況下,也會因為Cd易與氯離子形成無機氯絡合物從而使有機絡合態的Cd分解[22-23]。曾有研究者提供了1985—1986年在黃河口及南海的幾個站位Cd絡合配體的數據[24]。但系統地研究中國近海海域海水中金屬形態,尤其是金屬自由離子態的研究尚未見報道。因此我們針對海水中金屬形態的研究為深入了解其機制作用提供了有益參考。

2016-06—07我們參加國家自然科學基金委員會黃、渤海夏季共享航次采集黃、渤海40個站位(圖1)的表、底層海水樣品,測試并分析總溶解態Cd在研究海區的分布特征,并使用電化學法測試分析溶解態Cd的存在形態,結合水文等參數,對夏季影響總溶解態Cd及其存在形態分布及變化的重要源、匯過程進行探討。不同季節或年份的總溶解態Cd濃度、存在形態的分布、變化的重要源和匯過程不同。但由于未采集其他月份或年份的海水樣品,因此我們無法進行季節性差異和年度變化對比的討論,這是我們下一步研究的方向之一。

圖1 2016-06—07黃、渤海采樣站位( )及環流示意圖[25]Fig.1 Sampling stations( )and circulation diagram[25]in the Bohai Sea and the Yellow Sea in June—July 2016

1 材料與方法

1.1 研究海域

渤海和黃海都是我國重要的半封閉邊緣海域,渤海只通過狹窄的渤海海峽與黃海相連,黃海在中國大陸和朝鮮半島之間,2個海域與開放大洋的水體交換能力較差。渤海包含渤海灣、萊州灣和遼東灣三個海灣,平均深度為18 m。黃海以位于山東省的成山角與位于朝鮮半島的江山角之間的連線分為南黃海和北黃海,平均深度為44 m。海水通過渤海海峽北部流入渤海,流入的海水分為2支,一支流向東北部的遼東灣,并沿逆時針方向流動[26-27];另一支流向西部和西南部的渤海灣和萊州灣,在渤海灣中環流是雙環結構[28],在夏季萊州灣南部以及黃河口南側由于黃河入海淡水影響形成順時針環流[27],最終沿渤海海峽南部流出渤海[29]。進入渤海的河流中以黃河、海河、灤河以及進入遼東灣的遼河為主,其中黃河是注入量最大的河流(約1.0×1010m3/a)[30]。北黃海范圍較小,但是連接渤海和南黃海的重要區域,主要存在遼東半島南岸自鴨綠江口向西南流動的遼南沿岸流[31],以及山東半島以北沿岸區域自西向東并在成山角轉向南流動的魯北沿岸流[32]。南黃海的主要環流是黃海暖流和幾個沿海潮流,包括黃海沿岸流和朝鮮半島西部沿岸流等[31,33],黃海中部存在黃海冷水團。黃海暖流是對馬暖流水和東海陸架混合水交匯衍生出來的唯一從外海向黃海輸送高溫、高鹽海水的環流[33]。黃海冷水團形成于春季南黃海中部25 m 以下水域,夏季幾乎覆蓋整個南黃海底層水域,在秋季消失;黃海冷水團保持了冬季黃?；旌纤z留下來的低溫高鹽的性質[34]。從中國大陸東部和朝鮮半島西部進入黃海的河流多達30多條[35],其中中國大陸區域流入黃海西部的河流主要有長江和淮河等,朝鮮半島流入黃海東部的河流主要有鴨綠江、清川江和大同江等。只有長江流量(9.28×1011m3/a)顯著,每年入海廢、污水可達2.0×1011m3,大約有15%～30%的長江水輸入黃海[35-37]。

1.2 樣品采集和預處理

2016-06—07我們乘國家自然科學基金委員會2016夏季共享航次采集黃、渤海40個站位的表層(水深2～5 m)、底層(距底約2 m)海水樣品(采樣站點的位置見圖1所示),采集樣品時嚴格遵循痕量金屬潔凈采樣方法[38]。使用便攜式蠕動泵(美國Cole-Parmer Inc.生產Masterflex型)配備采樣管采集樣品,采樣管為預先清洗的水管(美國Cole-Parmer Inc.生產C-flex型),前端連有約20 cm 的特氟龍硬管,將其固定為與采樣繩垂直的方向。后端連有囊式過濾器(0.2μm,美國Pall Inc.生產AcroPak200型),抽出海水后直接過濾,測試總量樣品加高純度硝酸(加拿大Thermo Fisher Scientific Inc.生產Optima型)酸化至p H 約為2,常溫保存;測試形態樣品冷凍保存(-20 ℃)至實驗室分析。因水流較大,底層水采樣深度使用采樣繩的角度進行了校正,一般為水深15～35 m。對于南黃海中部和北部某些水深較深的站位,實際采集的為中層水,但根據溫、鹽比較,該中層水與底層水的溫、鹽極為類似。

采樣管等均事先清洗干凈。使用堿性洗滌劑(英國Decon Inc.生產Decon90 型)和體積分數10%的HNO3清洗采樣管,然后在其中加入體積分數2%的HNO3,直至使用時將其排出。用體積分數2%的HNO3和自制超純水(美國Millipore Inc.生產Milli-Q 型純水機,電阻率18.2 MΩ cm)清洗囊式過濾器(0.2 μm,美國Pall Inc.生產AcroPak200型)。采樣瓶依次使用甲醇、洗滌劑和超純水清洗,然后瓶中裝滿體積分數50%的HCl,瓶身在體積分數17%的HCl中浸泡超過一周,用超純水沖洗干凈,最后采樣瓶裝滿超純水、并用高純度硝酸酸化至p H 約為2直至使用。

1.3 總溶解態Cd的測試

依據Biller和Bruland的方法[39],使用Nobias-PA 樹脂(美國Elemental Scientific Inc.生產)對海水中的痕量金屬進行富集分離的前處理操作。考慮到近海海水中有機質與Cd的強絡合[40],紫外消解4 h將有機質完全消解[41]。使用醋酸銨緩沖溶液調節40 m L樣品的p H 約為5.8,并流過用醋酸銨緩沖溶液調節p H(約5.8±0.2)的螯合樹脂柱,最后用約2 m L含有10×10-9的In標準溶液(美國High-Purity Standards Inc.生產),且濃度為1 mol/L 的HNO3溶液洗脫樹脂上的痕量金屬,并在ICP-MS(美國Thermo Fisher Scientific Inc.生產X Series2型)上分析。

以實際樣品數量的10%進行空白海水分析,溶解態Cd的操作空白(n=11)為14 pmol/L,檢測限為9 pmol/L。對認證的標準海水NASS-6和CASS-5(加拿大National Research Council生產)進行分析,我們研究(n=6)結果:NASS-6為(0.030 8±0.009 1),CASS-5為(0.022 2±0.002 7),認證值:NASS-6為(0.030 3±0.001 9),CASS-5為(0.021 0±0.001 7),符合較好。

1.4 Cd的存在形態分析

10 m L加入金屬Cd標準溶液和緩沖溶液的海水樣品潤洗平衡特氟龍小瓶,過夜后廢棄,重復2次,盡量減少杯壁吸附的影響。取10 m L海水樣品12份放入上述平衡后的特氟龍小瓶,再分別加入不同濃度(0,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.50,0.70,1.00,2.00,5.00,7.00 nmol/L)的金屬Cd標準溶液(根據待測海水樣品溶解態Cd總量決定)和50μL緩沖液(10 m L超純水中加入0.93 g H3BO3和0.16g NaOH)以保持p H 約為8.2。平衡過夜后依次測定。

Cd形態分析使用陽極溶出伏安法(ASV)[13],所采用儀器為Autolab III電化學分析儀(瑞士Metrohm Inc.生產663VA Stand型),工作電極為滴汞電極,參比電極為Ag/AgCl,鹽橋使用3.0 mol/L KCL 填充。663 VA Stand操作由NOVA 軟件系統控制。Cd形態測定時設定參數為沉積電位-0.75 V,沉積時間5 min,平衡時間15 s,掃描范圍-0.85～-0.50 V,跨步電壓5 m V,振幅調制0.05 V,調制時間0.06 s,間隔時間0.2 s。滴定結果的數據處理選用GEOTRACES學術委員會建議使用的Pro MCC軟件[42],以便保持處理數據的一致性。

開始時添加的Cd與樣品中存在的天然有機配體絡合,因此電流(ip)響應較低,隨著添加金屬濃度的增加,電流響應呈現線性變化,表明所有的Cd絡合配體均被有效滴定,直線的斜率代表靈敏度(S')。海水樣品Cd滴定得到的數據經過Ruzicr/Van Den Berg 和Scatchard 線性化模型處理認為Cd 絡合配體只有一類[43]。海水樣品Cd的滴定和擬合曲線示例見圖2。圖中cCdmeas表示添加金屬后測得的電活性金屬濃度,即自由離子形態和無機配合物形態(cCdmeas=ip/S');cCdL表示基于配體與Cd存在1∶1絡合的情況下,與有機配體結合的Cd濃度[44-46]。

圖2 樣品Cd形態滴定和擬合曲線Fig.2 The titration and fitting curves of the Cd in seawater samples

2016-12—2017-11在自然資源部第一海洋研究所的痕量金屬清潔實驗室中進行樣品前處理和富集過程。所有緩沖溶液和金屬標準溶液均使用進口試劑(美國High-Purity Standards Inc.生產)和超純水配備。所有與試劑和樣品接觸的實驗室器具都按照GEOTRACES標準和互調委員會建議的程序[38]嚴格地進行了清洗。

2 結果與討論

黃、渤海的表、底層海水鹽度與Chla分布(圖3)顯示,鹽度變化范圍為26.4～33.5。渤海與開闊大洋相比表、底層海水鹽度均偏低。由于渤海水深較淺,因此鹽度垂向分布較均一,無明顯分層現象。在黃河口附近存在一個低鹽區,應是夏季黃河的淡水輸入,且水體在萊州灣內順時針流動造成。黃海海水鹽度變化較大,部分海域海水分層現象較為明顯。南黃海中部存在黃海冷水團,其鹽度在夏季表現出強的層化分布[47],受黃海冷水團水體高鹽性質的影響,此區域存在一個底部鹽度高值區。位于南黃海西部的江蘇地區沿岸海域的鹽度分布特征呈現為東高西低,且低值區有向東北方向和東南方向擴展的趨勢[48-49],這可能與蘇北地區豐富的河流水系、江蘇沿岸入海徑流的輸入以及蘇北沿岸水的輸送有關,同時由于水深較淺,水體幾乎不出現分層現象[29,50]。江蘇沿岸以南、長江口及鄰近海域層化現象嚴重,表層存在一個低鹽區,并向東北方向擴展。由于采樣期間長江中下游等地連續遭受的暴雨洪澇災害導致長江流量增加[51],該區海水鹽度較往年更低[52-54]。黃河口附近海域表、底層海水均出現葉綠素(Chlα)質量濃度高值,這與渤海鹽度低值區相對應。南黃海南部表層海水存在一個Chlα高值區。這些Chlα高值區的出現可能與富營養化的河流輸入以及在海水中的運移等有關[55]。

圖3 2016-06—07黃、渤海表、底層海水鹽度和Chl a 空間分布(Chl a 數據引自文獻[68],負值表示儀器未檢出)Fig.3 Spatial distributions of salinity and Chl a (surface and bottom)in the Bohai Sea and the Yellow Sea in June—July 2016(The Chl a data was cited from the Reference[68],negative value indicates that the instrument is not detected)

2.1 總溶解態Cd的空間分布特征

2016-06—07渤海表、底層海水總溶解態Cd濃度(圖4)分別為(644±226)pmol/L、(545±64)pmol/L(n=8);北黃海表、底層海水總溶解態Cd濃度分別為(470±93)pmol/L、(385±83)pmol/L(n=7);南黃海表、底層海水總溶解態Cd濃度分別為(274±129)pmol/L、(283±95)pmol/L(n=25)。海水中的總溶解態Cd濃度從高到低依次為渤海＞北黃海＞南黃海。渤海海水中總溶解態Cd的濃度是南黃海的2～3倍,原因可能是渤海水體交換能力較差,海水在渤海的停留時間通常是半年以上[56-57],且渤海沿岸有超過40條大小河流輸入,包括海河、灤河、遼河等攜帶較多工業和生活廢、污水的河流。研究顯示長江、黃河和海河對黃、渤海溶解態Cd貢獻的通量約為4.0×106kg/a[58],所以河流輸入是黃、渤海海水中Cd的重要來源。除河流向海洋中輸送痕量金屬外,大氣沉降也是海水中痕量金屬的一個重要的源。在黃、渤海針對Cd通過大氣沉降入海通量的研究不多,Lammel等曾根據研究計算得到其沉降通量(1.74～1.86)×105kg/a[59],而顆粒態Cd沉降入海后會通過解吸過程轉化為溶解態Cd,溶解度為60%～80%[60-61]。以往黃河河水中報道的總溶解態Cd濃度為9～230 pmol/L[58,61],渤海海水Cd的濃度為720～1 370 pmol/L[54,62],后者較高的現象與其他河口的觀測結果類似,其原因應是河水中的Cd離子與海水中的氯離子產生較強絡合導致其溶解態濃度增加,這與其他學者的研究結果[58,63]一致。

圖4 2016-06—07黃、渤海表、底層總溶解態Cd的空間分布Fig.4 Spatial distributions of dissolved Cd concentrations(surface and bottom)in the Bohai Sea and the Yellow Sea in June—July 2016

黃海海水溶解態Cd的分布特征整體呈現為北高南低、近岸高遠岸低,顯示河流輸入的影響更為顯著。其中山東半島周邊海域海水中總溶解態Cd濃度相對較高,其原因可能為1)含有較高Cd濃度的海水隨著魯北沿岸流由渤海繞過山東半島,向南流動造成;2)此區域沒有明顯低鹽水體輸入,但在夏季山東半島東部成山角附近存在的上升流[64]作用下,沉積物發生再懸浮(懸浮體濃度＞5 mg/L)[65-66],Cd可通過解析或再礦化過程從顆粒態轉化成溶解態[58,67-68],使得海水中溶解態Cd濃度升高。南黃海中部出現總溶解態Cd最低值,與黃海冷水團位置基本吻合,該片海域底層海水溫度較低、鹽度較高,冷水團內部的顆粒表面吸附和沉降可能引起溶解態Cd濃度降低。南黃海南部海域、Chlα高值區的Cd濃度較低(＜150 pmol/L),該海域表層海水中Chlα的值達到最大(19μg/L)。Cd是一種微量營養元素,也有研究顯示藻類生長對Cd的吸收利用,因此Cd濃度低應是受生物攝取的影響[5]。此外,長江河水中溶解態Cd濃度低于30 pmol/L[69],遠低于長江口鄰近海域海水溶解態Cd濃度,表明長江并不是溶解態Cd的源。

關于黃、渤?？側芙鈶BCd的研究(500～3 000 pmol/L)[70-73]較多,雖整體分布特征相似,但都比我們研究中測定的平均濃度高2～5倍,究其原因可能是1)近年來對排放入海的廢水的控制使得海水中總溶解態Cd呈逐年下降的趨勢;2)季節性差異,本研究中只針對夏季進行了采樣,而田琳等在2007年對北黃海Cd的調查發現,Cd的濃度在春季為1 nmol/L 以上,秋季則達2 nmol/L 左右;3)采樣和測試引入的污染導致。雖然Cd并不算特別易于被污染的痕量金屬,但由于在海水中濃度較低(一般低于1 nmol/L),采樣和測試中需特別注意避免不必要的外來污染。我們采樣和測試中都嚴格采用了目前國際最新的潔凈痕量采樣和分析測試技術[38]。

2.2 Cd的形態

研究海域有機配體濃度范圍為134～1 095 pmol/L(圖5)。有機配體濃度在黃河口附近(＞1 000 pmol/L)最高,該現象表明:1)黃河可能是金屬Cd配體的一個來源;2)該區域Chlα質量濃度(圖2)較高,藻類的生長可分泌大量有機配體[1]。山東半島東部成山角附近海域海水中配體濃度較高,可能來自沉積物再懸浮的解析過程,以往有研究表明沉積物是上覆水中金屬配體的來源[74-76]。此外,位于南黃海南部的靠近長江口海域附近Cd配體濃度較高,應是長江可能輸入較多絡合配體,這與長江江水及長江口附近海域有機質含量較高[66,77-78]是一致的,也有研究認為長江輸入是Fe的有機配體的來源[79]。

圖5 黃、渤海底層海水Cd2+濃度與金屬配體濃度的空間分布Fig.5 Spatial distributions of free Cd2+and ligand concentrations in bottom water of the Bohai Sea and the Yellow Sea

海水中有機配體能與Cd產生強絡合從而控制Cd在海水中的形態,其絡合強度用絡合常數表示,其中cCdL表示基于配體與Cd存在1∶1絡合的情況下,與有機配體結合的Cd濃度,cCd2+表示Cd2+濃度,cL'表示未與Cd結合的配體濃度。大洋海水中的lgK′CdL,Cd2+通常在10左右[13,16-17],其配體來源一般為藻類分泌,絡合強度較高[80-82]。海洋腐殖質作為難降解的有機物,只是Cd 的弱配體來源(lgK′CdL,Cd2+ =6.1)[83]。 近海海水中的lgK′CdL,Cd2+約為9～10[15-16,84]。已有研究表明近岸受陸源有機質輸入的影響較大,浮游植物對有機配體的貢獻不顯著[85-86],因此近海海水中有機配體來源一般是廢、污水。廢、污水中的配體可以與Cu,Ni,Fe等金屬產生中等或強絡合[79,87-88],也應存在Cd配體。研究中測定的lgK′CdL,Cd2+=11.82±0.41,比以往大洋和近海研究中所報道的lgK′CdL,Cd2+稍高(表1),其原因可能是我國近海海水中的廢、污水排放量較大且成分復雜,導致有機配體絡合強度較高。

測定結果顯示,在研究海域Cd2+的濃度范圍為0.8～8.0 pmol/L,20%～92%以上的溶解態Cd與有機配體形成了強絡合,這與文獻報道的其他國家沿海海域和部分大洋中情況[14,17-18]一致。Price和Morel認為Cd可以在Zn限制的條件下,通過在某些大分子中取代Zn的位置,刺激海洋浮游植物的生長[5]。但當Cd2+濃度高于100 pmol/L時,Cd會顯示出其生物毒性[9]。而海水中的藻類通過分泌有機配體絡合Cd2+,顯著降低了Cd的生物毒性。研究區所有站點的Cd2+濃度均低于100 pmol/L,因此對浮游植物是無毒性的。

黃河口附近Cd2+的濃度(約8.0 pmol/L)最高,雖然該海域有機配體濃度(約1 080 pmol/L)也較高,但其絡合常數(10.79)較低,同時總溶解態Cd濃度(約638 pmol/L)較高,所以導致其有較高的Cd2+濃度存在。由于南黃海中部有機配體濃度(＜300 pmol/L)較低、絡合常數(11.8～12.4)較高、黃海冷水團存在導致的總溶解態Cd濃度(100～250 pmol/L)較低,使得南黃海中部Cd2+濃度(0.7～1.6 pmol/L)較低;長江口附近海域Cd2+濃度(1.2～1.7 pmol/L)較低,應是該海域較低的總溶解態Cd及較高有機配體濃度共同作用導致的。江蘇沿海海域Cd2+濃度較高,是由于該海域水深淺,懸浮體濃度(＞40 mg/L)較高[66],使得淮河入?？诟浇側芙鈶BCd濃度高,同時該海域配體濃度低,二者共同作用導致了高值的出現。

表1 黃、渤海底層海水Cd形態分析結果與其他近海以及大洋研究結果對比Table 1 The results of Cd speciation analysis in bottom water of the Bohai Sea and the Yellow Sea,compared with those Cd speciation reported in previous studies in this region and other oceans or coastal waters

3 結 語

2016-06—07我們采集黃、渤海的海水樣品,測定溶解態Cd,分析其在表、底層海水中的分布規律及其存在形態?？側芙鈶BCd濃度從高到低為渤海＞北黃海＞南黃海。我們認為山東半島附近海域海水中的總溶解態Cd濃度較高應與沿岸上升流引起的沉積物再懸浮過程有關。黃河口附近及長江口附近海水中總溶解態Cd濃度均比其河流中Cd濃度高,是由于河流入海時氯離子濃度增加,且Cd與氯離子絡合造成的。南黃海中部海域總溶解態Cd濃度低是由于南黃海冷水團內部的顆粒物吸附和沉降過程引起的。自由離子態Cd的濃度遠低于浮游生物的致毒濃度,因此對生物不具有毒性。20%～92%的溶解態Cd是與有機配體相結合的,有效降低了Cd的生物利用性。Cd配體的來源可能是藻類分泌、陸源輸入以及沉積物再懸浮的解析過程。我國黃、渤海海水中能夠與Cd絡合的有機配體的條件穩定常數lgK'CdL,Cd2+=11.82±0.41,比部分大洋和其他國家近海稍高,可能是中國近海有機質含量較高且成分復雜造成的。

致謝：中國海洋大學張翠琴對現場采樣和測試工作的幫助,中國海洋大學王麗莎老師提供的Chla數據。