添加CaO對高磁導率Mn-Zn鐵氧體磁性能的影響

(廣東石油化工學院機電工程學院，茂名 525000)

0 引 言

Mn-Zn鐵氧體是一種具有尖晶石結構的軟磁鐵氧體，因具有磁電轉換的特殊功能而在現代移動通訊、交通運輸、綠色節能照明等領域得到廣泛的應用[1]。但是不同的領域或者同一領域不同的應用背景，對軟磁材料的磁導率、頻率特性、功率損耗等都有特殊的要求，因此研究軟磁材料的組分、制備工藝等對其性能的影響規律具有重要的意義。提高Mn-Zn鐵氧體性能的主要方法包括化學摻雜、改變材料配比、改進制備工藝等，其中化學摻雜方法一直是學者研究的重點。大量研究發現，在Mn-Zn鐵氧體中添加CaO時，CaO偏聚在晶界處，導致晶界電阻率增大，渦流損耗降低，從而影響鐵氧體的電性能[2-8]。但是，有關添加CaO后Mn-Zn鐵氧體磁性能的研究還鮮有報道。為此，作者以MnO、ZnO和Fe2O3為基礎原料，固定其配比后，調節CaO的添加量，采用傳統兩步合成工藝制備Mn-Zn鐵氧體，研究了CaO添加量對Mn-Zn鐵氧體微觀結構和磁性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為煜磊建材有限公司生產的Fe2O3粉體(純度大于99.0%，粒徑74 μm)、ZnO粉體(純度大于99%，粒徑74 μm)和MnO粉體(純度大于99.5%，粒徑74 μm)。將3種粉體按照物質的量比53.8…13.0…33.2混合均勻后，放入GM-5-8型罐磨機中進行球磨，球磨介質為鋯石球，單個罐中鋯石球的質量為500 g，鋯石球直徑分別為13，10，6 mm，質量比為2…15…8，粉體與鋯石的質量比為1…100，球磨時間為2 h。將球磨后的粉體過100目篩，然后放入杯狀坩堝中，在SGM28/82A型人工智能箱式電阻爐中以10 ℃·min-1的速率升溫至950 ℃下保溫預燒2 h后，隨爐冷卻。將預燒后的粉體研磨成細粉后再次過篩，平均分成6份，加入質量分數分別為0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的CaO粉體(純度大于99.5%，粒徑74 μm)，二次球磨6 h。球磨結束后將粉體過100目篩，之后在每組粉體中分別加入質量分數5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液進行造粒，在187 MPa 壓力下壓制成外徑12.8 mm、內徑6 mm、高4 mm的環形坯件。最后，將坯件置于GSL 1600X型真空管式爐內進行燒結，具體燒結工藝為：起始溫度為室溫(20 ℃)，以10 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃，保溫2 h，使坯件中的黏合劑PVA充分揮發；繼續以10 ℃·min-1的速率升溫至1 250 ℃，通入體積分數5%的氧氣進行氣氛燒結3 h，隨爐冷卻至室溫。

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的截面形貌，并根據單位面積內的晶粒數估算試樣的平均晶粒尺寸。采用阿基米德排水法測試樣的燒結密度。采用Agilent E4991A型頻射阻抗分析儀測試樣的彈性磁導率和損耗功率，工作頻率分別為0～100 MHz和0～500 MHz。由于未添加或添加過量CaO的試樣可能會在1 MHz以下的低頻區存在峰值，且試驗材料是能夠在高頻下工作的Mn-Zn鐵氧體，因此未對低頻區進行研究。采用PPMS-9型物性測量系統測試試樣的磁滯回線以及矯頑力，磁場強度為1 T。

2 試驗結果與討論

2.1 對微觀結構的影響

由圖1可以看出，未添加CaO(CaO質量分數為0)時，試樣的晶粒細小均勻，但孔隙尺寸較大，數量較多，添加CaO后，試樣的晶粒增大，孔隙率明顯降低，致密程度增大，晶界變得整齊且更加明顯。計算得到，當CaO質量分數分別為0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%時，試樣的平均晶粒尺寸分別為9.56，13.24，13.96，16.88，15.36，10.53 μm，可知隨著CaO添加量的增加，試樣的晶粒尺寸先增大后減小，但均在9～17 μm范圍，與文獻[9]中的結論一致。當CaO質量分數為1.0%時，試樣中出現了類似板條馬氏體的結構。綜上可知，添加適量的CaO能夠適當增大Mn-Zn鐵氧體的晶粒度，使得晶粒之間結合較為緊密，孔隙率較低。

2.2 對燒結密度的影響

由圖2可以看出，隨著CaO添加量的增加，試樣的燒結密度先增大后減小，在CaO質量分數為0.6%時試樣的燒結密度最大，為1.283 7 g·cm-3。結合試樣截面形貌分析可知：添加適量的CaO可以促進鐵氧體的晶粒生長，晶界更加平直，從而提高鐵氧體的致密程度；但是添加過量的CaO會導致鐵氧體的晶粒更小，孔隙增多，燒結密度下降。

圖2 試樣的燒結密度隨CaO添加量的變化曲線Fig.2 Curve of sintering density of samples vs CaO addition content

2.3 對彈性磁導率的影響

由圖3可知：添加CaO試樣的彈性磁導率的峰值都出現在頻率約2.2 MHz處；當CaO質量分數為0.4%和0.6%時，試樣的彈性磁導率峰值比較明顯，而其他試樣的彈性磁導率整體趨勢平穩，峰值不突出。當頻率增大到100 MHz時，添加CaO試樣的彈性磁導率基本穩定在10～30，而未添加CaO試樣的彈性磁導率僅為5左右。

圖3 添加不同質量分數CaO試樣的彈性磁導率隨頻率的變化曲線Fig.3 Curves of elastic permeability of samples added with CaO of different mass fractions vs frequency

圖4 在2.2 MHz頻率下試樣的彈性磁導率隨CaO添加量的變化曲線Fig.4 Curve of elastic permeability of samples vs CaO addition content at the frequency of 2.2 MHz

由圖4可以看出：當工作頻率為2.2 MHz時，試樣的彈性磁導率隨著CaO添加量的增加呈先增大后急劇減小再略微增大的趨勢，當CaO質量分數為0.6%時，彈性磁導率最大，為150左右，此時鐵氧體的儲能性能最優。適量CaO可起到礦化、助熔以及阻止晶粒過于粗大的作用，因此隨著CaO添加量的增加，鐵氧體的彈性磁導率先增大；但當CaO過量后，鐵氧體壁疇位移的阻力急劇增大，位移困難，又導致彈性磁導率的急劇下降[10]。

圖5 添加不同質量分數CaO試樣的損耗功率隨頻率的變化曲線Fig.5 Curves of loss power of samples added with CaO of different mass fractions vs frequency

2.4 對損耗功率的影響

由圖5可以看出，添加CaO后，不同試樣的損耗功率均高于或近似等于未添加CaO試樣的，且試樣損耗功率的變化趨勢相似，即隨著工作頻率的增大，損耗功率先增大后減小，且在工作頻率大于400 MHz時趨于穩定。磁心在不可逆交變磁化過程中所消耗的能量稱為鐵心損耗，由渦流損耗和磁滯損耗兩部分組成。根據法拉第電磁感應定律，磁性材料在交變磁化過程會產生感應電動勢，進而產生渦電流，造成渦流損耗。Mn-Zn鐵氧體中添加CaO后，CaO傾向于富集在鐵氧體晶界處，使鐵氧體的電阻率增大，而渦電流與電阻成反比，因此鐵氧體的渦流效應降低，渦流損耗減小[10]。在彈性磁導率最大的2.2 MHz頻率下，添加質量分數0.6% CaO試樣的損耗功率最大，高達48 kW·m-3左右，這是由于較高添加量的CaO使得鐵氧體晶界的厚度增加，晶界兩側產生晶格畸變，且晶粒粗大，導致磁滯損耗大幅增加，因此總損耗功率較高，造成鐵氧體性能變差[11]。當CaO質量分數為0.4%，0.8%，1.0%時，損耗功率較低，這是由于此時鐵氧體的晶粒大小均勻，空隙主要集中在晶界處，導致磁滯損耗較低，因此總損耗功率較低。

2.5 對飽和磁化強度和矯頑力的影響

由圖6可以看出，未添加CaO試樣在磁場中的磁化很緩慢，添加CaO試樣則迅速磁化，且隨著CaO添加量的增加，磁化速率變化不大，但飽和磁化強度變化明顯。由圖7可以看出，隨著CaO添加量的增加，試樣的飽和磁化強度先增大后減小，添加質量分數1.0% CaO試樣的飽和磁化強度與未添加CaO試樣的相當，添加質量分數為0.4%CaO試樣的飽和磁化強度最大，為46 A·m2·kg-1。在Mn-Zn鐵氧體中，Fe3+占據A位和B位，Mn2+和Zn2+則主要占據A位，其中Mn2+和Fe3+具有磁性，而Zn2+不具有磁性。Mn-Zn鐵氧體作為亞鐵磁性材料，其磁性來源于相鄰亞晶格中未抵消的B位原子與A位原子磁矩之差[12]。添加CaO后，Ca2+優先跟A位Fe3+反應，而Fe3+空位則由少量原來占據B位的Zn2+來填補，從而增大了B位原子與A位原子磁矩之差，導致飽和磁化強度增大；添加過量CaO后，半徑較大的Ca2+更傾向于進入空隙較大的B位，取代B位Fe3+，使B位原子與A位原子磁矩之差減小，因此飽和磁化強度減小[13]。

圖6 添加不同質量分數CaO試樣的磁滯回線Fig.6 Hysteresis curves of samples added with CaO of different mass fractions

圖7 試樣的飽和磁化強度隨CaO添加量的變化曲線Fig.7 Curve of saturation magnetization intensity of samples vs CaO addition content

圖8 試樣的矯頑力隨CaO添加量的變化曲線Fig.8 Curve of coercivity of samples vs CaO addition content

由圖8可知，隨著CaO添加量的增加，試樣的矯頑力先減小后增大，但整體變化不大，尤其當CaO質量分數為0.4%，0.6%，0.8%時，試樣的矯頑力基本穩定在183.4 kA·m-1。隨著CaO添加量的增加，試樣的晶粒尺寸先增大，而晶粒尺寸的增大有利于疇壁的生成，使得壁移磁化及退磁的作用增強，疇轉磁化及退磁的作用減弱，導致壁移磁化或退磁的耗能小于疇轉磁化或退磁的耗能，造成疇壁在不可逆運動過程中受到的阻力減小，因此矯頑力減小。但是，當添加過量CaO時，試樣的晶粒尺寸減小，不利于疇壁的生成，使得壁移磁化或退磁的耗能增大，因此矯頑力增大。綜上可知：添加適量的CaO可以改善Mn-Zn鐵氧體的微觀結構，提高儲能性能，降低鐵心損耗；當添加質量分數0.4%的CaO后Mn-Zn鐵氧體的綜合磁性能較好。

3 結 論

(1) 隨著CaO添加量的增加，Mn-Zn鐵氧體的晶粒尺寸和燒結密度均先增大后減小，并均在CaO質量分數為0.6%時達到最大值，分別為16.88 μm和1.283 7 g·cm-3

(2) 在2.2 MHz工作頻率下，隨著CaO添加量的增加，Mn-Zn鐵氧體的彈性磁導率先增大后急劇減小再略微增大；當CaO質量分數為0.6%時，Mn-Zn鐵氧體的彈性磁導率最大，約為150，但損耗功率最高，達48 kW·m-3左右；而當CaO質量分數為0.4%時，Mn-Zn鐵氧體的彈性磁導率較大，為86.7，損耗功率較低，約為20 kW·m-3。

(3) 在1 T磁場強度下，隨著CaO添加量的增加，Mn-Zn鐵氧體的飽和磁化強度先增大后減小，在CaO質量分數為0.4%時達到最大值，為46 A·m2·kg-1；隨著CaO添加量的增加，Mn-Zn鐵氧體的矯頑力先減小后增大，但整體變化不大，當CaO質量分數為0.4%，0.6%，0.8%時，矯頑力基本穩定在183.4 kA·m-1左右。

(4) 適量的CaO可以改善Mn-Zn鐵氧體的微觀結構，提高儲能性能，減小鐵心損耗；當CaO添加質量分數為0.4%時，Mn-Zn鐵氧體的綜合磁性能較好。