液態碳-14的濕法氧化分析方法研究

柳順雷

摘 要

碳-14廣泛存在于自然界中，具有較長的半衰期（5730年），是影響人體健康的主要放射性核素之一，因此受到人們的關注。核電站運行中的碳-14主要是通過17O（n，a）14C和14N（n，p）14C產生，液態流出物中主要以碳酸鹽和小分子有機物存在。本文針對目前液態碳-14的濕法氧化分析方法進行了探索性的研究，為實施液態碳-14的監測工作提供參考。

關鍵詞

液態碳-14;濕法氧化

中圖分類號： TB332 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.11.042

1 引言

碳-14作為影響人體健康的主要放射性核素之一。在核電廠運行過程中，其排放的流出物中碳-14進入環境參與生物圈循環，而且碳-14具有較長的半衰期（5730年），給整個人類及后代造成不可忽視的劑量負擔，因此核電廠液態碳-14的測量工作是非常關鍵的[1，2]。

核電廠中碳-14主要是通過17O（n，a）14C和14N（n，p）14C產生，其產生的碳-14成分主要以碳酸鹽和小分子有機物存在。而環境中的碳-14最早是通過宇宙射線中子與大氣中氮核反應產生（ ?n+ ?N→ ?C+ ?H）。這一反應都在高空完成，新生碳原子在大氣環境中不能游離存在很久，一般都與氧結合生成14CO2分子，14CO2和原來存在于大氣中的CO2化學性能是相同的，因此必然與原有CO2混合參與自然界碳的交換循環運動。植物通過光合作用將CO2結合成植物組織，動物依植物為生，這就使生物界都混入了碳-14。動物通過排泄、死亡，植物通過腐爛、沉積，進入表層土壤而使碳-14進入土壤中，大氣與廣大海面接觸，CO2又與海水中溶解的碳酸鹽與CO2進行交換，因此海水、海生物以及海底沉積物中都含有碳-14。所以，凡是和大氣中的CO2進行過直接或間接交換的含碳物質都包含碳-14。

分析液態中碳含量的方法多種多樣，目前被國際組織機構和國內標準所認可的氧化方法，有燃燒法、沉淀法、濕法氧化和紫外氧化法等，這些方法可單獨或聯合使用，用于將液態中的碳-14進行轉化[3]。轉化后的碳-14的測量通常是借助于液體閃爍計數器或者加速器質譜儀（簡稱AMS），前一種采用無機堿（如氫氧化鈉溶液）或胺類試劑（如乙醇胺）直接吸收然后在液體閃爍計數器測量，后一種經特定的樣品處理過程使用加速器質譜儀（簡稱AMS）進行測定。基于測量方法中現有技術的成熟度、操作復雜性及應用的廣泛性考慮，通常用液體閃爍計數器進行測量。

我國目前測定液態碳-14的分析方法主要參考標準《核動力廠液態流出物中14C分析方法―濕法氧化法》（HJ-1056）實施[4]，本文作者作為該標準的起草人之一，在標準分析方法的基礎上，對濕法氧化法分析液態碳-14的方法進行了深入研究，期望對實際工作中開展液體碳-14的測量提供參考。

2 實驗分析方法

本實驗采用濕法（加過硫酸鹽）氧化法（圖1），通過酸解洗氣、加氧化劑（過硫酸鹽）的樣品處理方法，將液態樣品中所含不同形態的碳（氣相、不易揮發的無機態和有機態）轉化為二氧化碳氣體，通入載氣（氮氣）吹掃后用無機堿液（氫氧化鈉）吸收，取適量吸收液加閃爍液后在液體閃爍計數器上進行14C活度測量。因此通過監測無機堿液吸收14CO2后的活度，根據整個反應過程的轉化效率確定出樣品中14C活度。

在濕法氧化法分析液態碳-14的過程中，樣品的轉化效率是決定分析結果的一項關鍵因素，而轉化效率主要受溫度、反應時間、加入氧化劑的體積等參數的影響，因此，有必要對轉化效率進行試驗研究，本文旨在通過一系列實驗，探究濕法氧化法對于液體中碳的氧化情況，以對分析流出物樣品中C-14活度提供參考。

本實驗基于OI公司的1030W 碳分析儀開展，所用酸試劑為體積分數為5% 的磷酸，氧化劑用質量分數為10%的過硫酸鈉溶液，吸收液選用1 mol/L 的NaOH溶液，此外，碳-14活度測量時選擇Quantulus1220液閃譜儀，采用閃爍液與NaOH吸收液配比為12mL：8mL的比例。

2.1 樣品在不同溫度條件下的氧化效率實驗

向若干份體積為30mL、活度為211.74Bq的有機C-14標準溶液中分別加入5mL 10%的過硫酸鈉溶液，加熱使該反應在不同的溫度點進行，在確保反應時間一致的情況下，測量反應完成后的剩余C-14標準溶液活度，以計算在不同溫度下的過硫酸鈉氧化情況。

從上述數據圖表看出，相同的實驗環境條件下，反應時間固定時，過硫酸鈉對有機物的轉化能力隨溫度的升高而增大。當反應溫度在70℃時，過硫酸鈉的氧化能力相對較低，轉化率低于90%，說明在充分反應的情況下，有部分有機物在低溫度下不易被氧化;而溫度高于75℃時，轉化率明顯提高，都保持在90%以上，溫度超過80℃后，有機反應的轉化率隨反應溫度的增大變化比較緩慢，綜合來講，在保證實驗條件情況下，過硫酸鈉對有機物的轉化效率在溫度越高時越有利于反應。因此，在確保反應過程中溶液不發生暴沸，保證有足夠高的轉化率，通常將濕法氧化法的有機反應溫度設定在不低于90℃。

2.2 反應時間對氧化效率的影響

本次實驗同實驗2.1一樣，在確定實驗條件一致的情況下，通過控制有機反應的氧化反應時間，分析實驗結果隨反應時間的變化趨勢。

分別向6份體積為30mL、活度為211.74Bq的C-14標準溶液中加入5mL過硫酸鈉（Na2S2O8）溶液，同時在90℃水浴加熱下進行反應，反應一段時間后，測量該樣品的剩余活度。

實驗結果表明，有機反應的氧化程度受反應時間的影響較大，當反應時間超過3分鐘后，有機反應轉化率達到98%以上，因此，為了實現實驗過程的經濟性及高轉化率，在保證有機反應的轉化程度足夠高（99%）的前提下，一般反應時間在5min左右。

2.3 過硫酸鈉體積對氧化效率的影響

為驗證過硫酸鈉體積對氧化效率的影響，模擬流出物樣品的有機轉化情況，取30mL若干份碳-14標準溶液，分別加入2mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL和8.0mL的過硫酸鈉溶液（100g/L），同時放入到90℃的水浴鍋中加熱5分鐘，然后測量碳-14溶液的活度。確保在溫度、反應時間固定的前提下，測量反應完全后的剩余C-14標準溶液活度，以計算不同體積的過硫酸鈉氧化下的轉化率，同時計算推測過硫酸鈉加入量的合理范圍。

由上表可以看出，過硫酸鈉溶液對C-14標準溶液的轉化率相對較高，當活度水平在1.0E+07Bq以內，有機轉化效率均在99%以上。對于C-14標準樣品，當過硫酸鈉的量相對于樣品中的碳含量達到一定比例時，增加過硫酸鈉的量對于反應影響不大，表明過硫酸鈉對標準溶液中有機物的轉化比較充分。而在流出物樣品測量中，其樣品活度是小于試驗中標準樣品活度的，因此在實際測量中，加入過硫酸鈉的量可參考該試驗中2mL的體積執行。

2.4 不同鹽度水體情況下的氧化效率實驗

在樣品監測過程中，待分析樣品中通常含有難氧化的鹽類物質，基于監測工作中待分析樣品的復雜性，探究在含有高鹽基體的溶液中濕法氧化法的反應狀況。

本鹽度實驗通過1030碳分析儀試驗不同鹽度對氧化進程的影響。分別以去離子水、0.05mol/L NaCl溶液和0.5mol/L NaCl溶液為基體配成相同活度的碳-14溶液，在進樣體積相同的情況下，用NaOH溶液吸收反應后產生的CO2氣體，然后在液閃儀器上測量NaOH吸收液活度濃度，對比不同的實驗結果以得出鹽度對濕法氧化過程的干擾情況。

從上表的數據對比可以看出，NaCl對有機碳的轉化是有影響的，而且，隨著NaCl濃度增加，吸收液活度濃度明顯減小，有機碳的轉化率顯著降低。

由于鹽基體的效應，高鹽度水體中碳的轉化率明顯低于純樣品溶液。轉化率下降的原因在于氯化物和碳之間對于羥基的爭奪，由于化學和熱反應，氯化物被分解，這樣硫酸根將碳轉化為二氧化碳的反應能力掠奪過來，這個基團優先與氯化物離子反應形成氯產物。

為了提高鹽度水體中碳-14的轉化效率，在上述實驗過程的基礎上，以海水溶液為基體制成標準有機碳-14樣品，通過提高過硫酸鈉溶液的濃度，試驗過硫酸鈉濃度對鹽度水體中碳-14的轉化效果。實驗中分別采用質量分數為10%、20%和40%的過硫酸鈉溶液與一定量的海水樣品反應，檢驗過硫酸鈉濃度對海水樣品的轉化影響，實驗數據見表4。

表4表明，提高過硫酸鈉溶液濃度對海水樣品的碳-14轉化效果是有改善的，而且過硫酸鈉溶液濃度越高，海水中碳-14的轉化程度也越高。當過硫酸鈉溶液質量分數為40%時，其轉化效率與正常情況下液態碳-14的轉化效率基本一致，因此，在測量過程中，對于鹽分比較高的樣品溶液，應當采用質量分數不低于40%的過硫酸鈉溶液作為氧化劑。

3 結論

本文結合核電廠液態碳-14的實際特點，對液態碳-14的濕法氧化分析方法進行了一系列的實驗和研究，為開展液態碳-14的監測提供了必要的技術基礎。試驗得出，為了確保濕法氧化法具備足夠的轉化效率，應確保加入氧化劑（過硫酸鈉）的量為2mL，有機反應溫度不低于90℃，反應時間不少于5分鐘，當測量成分較復雜、鹽度較高的液態碳-14樣品時，通常可以通過采取提高過硫酸鈉溶液濃度的方式來提高轉化率。

參考文獻

[1]孟莉萍， 保莉， 楊海蘭，等.水中14C的樣品制備與分析方法研究[J].環境科學與管理，2017（8）：139-142.

[2]Yim M S ，Caron F.Life cycle and management of carbon-14 from nuclear power generation[J].Progress in Nuclear Energy，2006，48（1）：p.2-36.

[3]周述瓊，章驊，但德忠.水中總有機碳測定方法研究進展[J].四川環境，2006（2）：111-115.

[4]中華人民共和國國家環境保護標準.核動力廠液態流出物中14C分析方法——濕法氧化法[S].HJ1056-2019.