氨-水-石膏固碳反應過程石膏溶解特性實驗研究

吳 林，李 季，朱家驊，宮 源，葛 敬

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

CO2過度排放導致全球溫室效應加劇，CO2的捕集和治理仍舊是當今世界的熱點話題[1-3]。CO2捕集和封存技術面臨經濟和技術障礙[4]，主要原因是能耗大[5]、經濟效益低及尾氣二次污染[6]，突破這三大瓶頸是開發大規模工業化固碳技術的關鍵。工業固廢磷石膏利用率低,大量堆積導致環境污染嚴重，磷石膏的資源化利用，是當今社會急需解決的問題[7-8]。基于氨-水-石膏固碳反應過程的 CO2直接礦化磷石膏聯產硫基復合肥工藝，可實現CO2的高效捕集和固廢石膏的資源化利用，發展前景廣闊。該過程中石膏溶解為反應的控速步驟[9]。

本文以實驗前后溶解面積改變量△S小于5%的石膏圓盤為對象，可認為溶解動力學數據排除了溶解表面積不固定的影響。采用對比實驗，研究了在礦化反應體系中不同氣速、攪拌轉速、氨的質量分數對石膏溶解的影響，為掌握氨-水-石膏固碳反應調控機制提供了實驗數據支撐。

1 實驗材料和方法

1.1 石膏圓盤的制備

將石膏(云南省，CaSO4·2H2O的質量分數≥98%)加工成規格為φ60 mm×10 mm的圓盤。上下表面依次用500#,1000#,1500#，2000#的碳化硅砂紙打磨光滑，然后用去離子水徹底沖洗。石膏盤側面用環氧樹脂密封，避免與反應溶液接觸。把石膏盤安裝在六平葉片的槳葉下，轉速由架空的攪拌器(EUROSTAR 20 digital,IKA?)控制。在反應前，將石膏盤在25℃的去離子水中蝕刻30 min，使石膏在溶解過程中保持恒定的比表面積。實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experiments

1.2 溶解實驗

隨著反應的進行產生的CaCO3晶體會不斷地包覆在石膏盤的表面，為保證溶解表面積恒定，需選取CaCO3包覆較少的反應前期。實驗發現反應20 min時包覆在溶解面上的CaCO3量很少，可以忽略。

表1 實驗操作條件Table 1 Experimental operating conditions

向1%的氨水中加入過量的石膏粉末(>純度99.0%，國藥控股化學試劑)制備CaSO4·2H2O的飽和溶液，然后用0.2的膜過濾。取1.2 L過濾后的飽和溶液加入到夾套式反應器中，維持反應溫度為25℃。將石膏盤浸在飽和溶液中，用攪拌器保持恒定的攪拌速度。用Ca2+離子計(PXSJ-216F,Rex?)、pH計(PHSJ-4F,Rex?)和電導率計(DDSJ-308F,Rex?)與計算機連接在線記錄Ca2+濃度、pH和電導率數據。待Ca2+、pH和電導率數據穩定時開始反應，并以恒定氣速向反應

器中通入純的CO2。

1.3 實驗數據處理

磷石膏礦化CO2的反應如下：

反應主要包括CO2的吸收、CaSO4·2H2O的溶解和CaCO3的結晶三個子過程[23]。根據元素守恒，在石膏的溶解中溶解出的鈣離子與硫酸根理應相等，即：

故鈣離子溶出的速率可用硫酸根的溶出速率代替，則單位面積下鈣離子的溶出速為：

式中V為溶液的體積，m3；S為固體的溶解表面積，cm2。Lasaga[24]提出物質溶解時動力學方程為：

式中，k為溶解速率常數，mol·cm-2·min-1；n為溶解反應級數。Raines等[25]將飽和度定義為：

2 結果與討論

2.1 實驗條件對離子濃度的影響

圖2 不同條件下 和隨溶解時間的變化Fig.2 and versus dissolution time under different conditions

2.2 實驗條件對CaSO4·2H2O溶解速率的影響

不同反應條件下石膏溶解速率隨飽和度的變化曲線見圖3。溶解速率隨著飽和度的增加逐漸減小，這是因為隨著飽和度的增加，離子的傳質推動力減小。氨的質量分數、二氧化碳氣速、攪拌轉數分別擴大1.5倍時，增大氨的質量分數石膏的溶解速率降低，而增大攪拌轉數、增大二氧化碳氣速時，CaSO4·2H2O的溶解速率增大，且改變二氧化碳氣速時石膏溶解速率的變化最為明顯。

圖3 不同條件下溶解速率與飽和度的對應關系Fig.3 Plots of r versus under different conditions

2.3 不同條件下石膏的溶解速率常數

維持攪拌轉數和二氧化碳氣速恒定，當氨的質量分數由1%擴大到1.5%時，石膏的溶解速率常數由1.56×10-6mol·cm-2·min-1變為1.40×10-6mol·cm-2·min-1，減少了10.3%，提高氨的質量分數會抑制石膏的溶解；維持二氧化碳氣速和氨的質量分數不變，攪拌轉數由450 r/min擴大到675 r/min時，石膏的溶解速率常數由1.56×10-6mol·cm-2·min-1變為1.87×10-6mol·cm-2·min-1，提高了19.9%；維持攪拌轉數和氨的質量分數恒定，當二氧化碳氣速由=80 mL·min-1變為120 mL·min-1，石膏的溶解速率常數由1.56×10-6mol·cm-2·min-1變為2.55×10-6mol·cm-2·min-1，提高了63.5%。同等倍數改變反應條件時，增大二氧化碳氣速時溶解速率常數增幅最大，二氧化碳氣速為影響石膏溶解的關鍵因素。

3 結論

本文以石膏盤為研究對象，采用對比實驗的方法，探究了不同攪拌轉數、氨質量分數和二氧化碳氣速對氨-水-石膏固碳反應體系中石膏溶解特性的影響。其結論如下：

(1)增加氨的質量分數，石膏的溶解速率降低，增大氨濃度會抑制石膏的溶解；增大二氧化碳氣速、攪拌轉數，石膏的溶解速率均升高，增大二氧化碳氣速、攪拌轉數均會促進石膏的溶解。

(2)常溫下，氨的質量分數為1%，二氧化碳氣速為80 mL·min-1·L-1、攪拌轉數為450 r/min時，石膏的溶解速率常數k=1.56×10-6mol·cm-2·min-1。二氧化碳氣速增大1.5倍，由80 mL·min-1變為120 mL·min-1，溶解速率常數由1.56×10-6mol·cm-2·min-1變為2.55×10-6mol·cm-2·min-1，提高了63.5%；當攪拌轉數由450 r/min增加到 675 r/min時，石膏的溶解速率常數由1.56×10-6mol·cm-2·min-1變為1.87×10-6mol·cm-2·min-1，提高了19.9%，同等倍數擴大二氧化碳氣速、攪拌轉數時，改變氣速時速率常數的增幅最大，為掌握氨-水-石膏固碳反應調控機制提供了實驗數據支撐。