磁致伸縮材料合金成分設計研究進展

王婷婷，梁雨萍，喬 禹，郝宏波*，田若楠

（包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古 包頭 014030）

鐵磁材料的磁致伸縮分為兩種形式：一種是線性收縮，表現為鐵磁材料在磁化過程中具有線度的伸長和縮短；另一種是體積收縮，表現為鐵磁材料在磁化過程中體積發生變化。當磁化未達到飽和時，主要產生的是線性磁致伸縮，鐵磁體飽和后主要產生體磁致伸縮，但在絕大部分鐵磁體中，體磁致伸縮很小，實際應用也很少，因此我們通常所說的磁致伸縮是指線性磁致伸縮。

1 磁致伸縮材料合金成分

磁致伸縮效應是1842年由焦耳發現的，故又稱焦耳效應。長期以來，作為磁致伸縮材料的主要有鎳、鐵等金屬或合金，由于磁致伸縮值很小，功率密度不高，故而應用面很窄。隨著磁致伸縮性材料研究與發展，對于合金成分的設計也有了長足的進步。發現Tb-Dy-Fe或者Tb-Dy-Nd三元素為基礎的合金具有可觀的磁致伸縮性能。而目前主要的研究方向是在Fe-Ga合金中添加第三組元改良合金。以Fe為主要元素的合金材料，為了進一步增強磁致伸縮性能會選擇加入V、Tb、Al、B、Co、Ge等元素。當然也有較復雜的成分設計如Tb-Ho-Pr-Co和Tb-Nd-Dy-Fe-Co等都是有應用潛力的。

2 不同的強磁場強度下凝固的Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金

圖1 不同的強磁場強度下凝固的Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金的MFM圖

Gao P等[1]通過在Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金的凝固過程中施加不同的磁場強度，觀察凝固時磁疇的形態，發現它隨施加磁場變化規律：纖維像（0T）到點像，并且結束時混合（4.4T）到纖維像（8.8T）到魚骨像（11.5T）。在4.4T定向凝固的合金在域映射（domain image）中顯示了最好的黑白對比，最寬的磁場范圍，最快的磁化以及最高的磁致伸縮性，而磁致伸縮的提升可能歸因于磁化和合金的微觀結構；合金的性質隨著凝固時11.5T，8.8T和0T的順序下降。（Tb，Dy）Fe2像的方向隨磁場變換，隨機的（0T）～ ＜111＞，（4.4T）～ ＜113＞，（8.8T）～ ＜110＞（11.5T）。

與傳統TbFe2化合物相比，在Tb1-xDyxFe2化合物中，Nie Z等[2]用Dy代替Tb明顯減少了TbFe2中斜方六面體變形，增強了在低場下的獲得高壓的磁致伸縮性。室溫無應力狀態下TbFe2、Tb0.4Dy0.6Fe2和DyFe2化合物的磁致伸縮曲線如圖。

圖2 bFe2、Tb0.4Dy0.6Fe2和DyFe2化合物的磁致伸縮曲線

Yin HY等[3]在 研 究 中 發 現，TbxDy0.9-xNd0.1（Fe0.8Co0.2）1.93化合物隨著Tb含量的增加，在x≤0.25時易磁化方向EMD是＜100＞軸；而x≥0.25時，變化為＜111＞軸，這種變化是因為受到Tb3+和Dy3+離子之間的各向異性補償的影響。Laves相化合物Tb0.4Dy0.5Nd0.1（Fe0.8Co0.2）1.93有強烈的本征磁致伸縮性，λ111的系數高達約1640ppm。

Zhou Y[4]在研究Fe-（18-x）at%Ga-xat%Al（3≤x≤13.5）合金中，其磁致伸縮隨著Ga濃度變化，起初3≤x≤9時隨其增加而增加，而后9≤x≤13.5時隨濃度增加而減少，x=9的時候得到了最佳磁致伸縮在0MPa高達135ppm，53MPa高達221ppm。

Li JH等[5]發現，在氬氣環境下感應熔化母金屬得到了Fe82.17Ga16.83B合金鑄塊，鑄態的合金鑄塊在950℃熱鍛造到6mm的厚度，最后950℃熱軋、350℃溫軋和冷軋得到最終厚度0.05mm～0.3mm板片。厚0.36mm的1.0%原子百分比摻雜B的Fe83Ga17板片沿軋制方向施加磁場，在24MPa的壓力下得到磁致伸縮應變率（λ∥）高達170ppm，因為存在著近似＜100＞的“立方織構“。

Meng C等[6]利用亞快速定向凝固技術制備摻雜Tb的Fe-Ga單晶時候，公稱成分Fe83Ga17Tbx（x=0，0.05）晶體[100]首選方向以3000mm/h的高速生長，輕微溶解微量Tb。磁致伸縮（λ100）高達310ppm比不摻雜的高50%，并且幾乎是定向鑄造的Fe83Ga17Tb0.2的兩倍。

Jin T等[7]用 快 淬 甩 帶 方 法 制 得（Fe0.83Ga0.17）100-xDyx（0≤x≤0.42）樣品帶，摻有Dy的Fe83Ga17帶出巨有大幅度的磁致伸縮的提升，類似在Fe83Ga17快淬的帶中加入少量Tb的效果。在帶長方向最大的垂直磁場λ⊥，即x=0.25時高達620ppm，3倍于二元化合物Fe83Ga17帶的磁致伸縮性能。

Yuan C等[8]在＜100＞方向固化原料板取向制備軋制的Fe-Ga板片，退火之后，0.3mm板片形成了強烈的Goss取向＜100＞，并且沒有反常顆粒成長時，Goss顆粒區域分布達到62.4%對應磁致伸縮達到最大的199ppm。未經硫退火，加入只占原子百分率0.1%的NbC就可以顯著提升了反常Goss顆粒成長，并且硫退火和最后Ar/H2退火步驟之后，由島狀顆粒組成了達幾厘米的大類單晶顆粒。（Fe83Ga17）99.9（NbC）0.1板片中，誤差小于±10ppm，測得磁致伸縮（λ//-λ⊥）最高，達245ppm，并且在沒有預應力時，沿軋制方向施加磁場，可以觀察到巨大的磁致伸縮應變λ//高達243ppm。He Z等在研究二元Fe81Ga19薄片的Goss（{110}＜001＞）時，在沒有抑制劑和表面能的影響下分析表明覆蓋退了火的薄片表面80%的毫米尺寸的Goss顆粒是由二次再結晶產生的。這是由于微觀結構分析，再結晶Goss顆粒在尺寸和數量方面有成為二次形核的幾率的明顯優勢。主要Goss顆粒的尺寸分布能夠引起可持續的反常生長，直到二次再結晶完成，得到的磁致伸縮系數接近在抑制劑和表面能量得到材料的磁致伸縮系數，并且指出了一個簡化有效的在沒有外加元素和特殊氣氛，生產高度結構化Fe-Ga薄片方法。

Bormio-Nunes C 等[9]又在堆疊起來的 Fe85Ga15，Fe78Ni7Ga15和Fe78-Co7Ga15帶結構研究中，發現純Fe85Ga15有不規則的A2結構。如果在此基礎上用Ni或者Co代替Fe就會令DO3相穩定化。所有樣品中有一種（100）結構垂直于帶表面，柱狀晶粒生長平行于帶的厚方向。然后用氰基丙烯酸鹽粘合劑將20個～25個長2mm寬3mm厚度約60μm的帶片彼此粘合，用來測試磁致伸縮。得到結論磁致伸縮的測量得出最大值是Fe78Ni7Ga15（370ppm），同時Fe78Co7Ga15則較小，值是270ppm。純Fe85Ga15磁致伸縮曲線顯示巨大的磁滯現象，也許是因為膠的應激影響。

Bormio-Nunes C等發現，多晶的Fe100-xVx合金的磁致伸縮性，是與V釩含量有關的函數，其中X從5.2%～40.7%變化（at.%V）。300K下，釩含量與Fe100-xVx合金的磁致伸縮性關系。

3 鍛造合金磁致伸縮

Liu Y等發現，在不同強磁場下處理半固體狀態下TbFe2基合金時，隨著磁的通量密度從0T增加到11.5T，TbFe2相的取向經歷從＜113＞到＜111＞再到＜110＞的轉變，且只有在8.8T時表現出了磁各異性，在0T、4.4T和11.5T都表現出的是磁各向同性。8.8T時磁致伸縮性能最好，而磁致伸縮性能的是由于TbFe2晶體方向的演變（與磁通量密度有聯系）。

García JA等通過快淬甩帶得到帶狀的化合物Fe81Al19和Fe70Al30，飽和磁致伸縮分別對應36ppm和10ppm。根據磁滯回線顯示，二者易磁化方向都是沿著帶的平面方向軸向的。而在Fe81Al19中，極大的磁各向異性（10110Jm-3）主要來源是磁致伸縮的殘余應力，低溫退火去除殘余應力后，各向異性系數跌到2500Jm-3。同時，化合物Fe70Al30各向異性比較小490Jm-3，低溫退火消除應力并沒有什么變化。

Liu JJ等在Tb0.4-xNdxDy0.6（Fe0.8Co0.2）1.93（0≤x≤0.30）化合物施加外力得到的平衡條件下，合成了單相Laves相。磁場一致的粉末X射線衍射以及易磁化方向和磁致伸縮性的評估得到了Tb3+和Nd3+之間的磁晶各向異性補償的直接實驗證據。室溫下，X≤0.05時EMD＜111＞，x≥0.20轉到＜100＞軸。x=0.05得到了巨大的多晶飽和磁致伸縮系數λs（～1170ppm），得力于磁致伸縮系數λ111（～1600ppm）和λ100（～520ppm）。

Yamaura S-i等在研究Fe1-xCox（x=50at%，55at%，60at%，66，70at%，75at%，80at%，85at%，90at%）合金性質時，樣品是經過鍛造和冷軋制備的。鑄造合金磁致伸縮大約60ppm，成分范圍在50-66at%。它隨著Co含量增加到75%而增加，然后此時達到最大值108ppm，Co含量80%及以上的鍛造態合金顯示出小幅度下降。

鍛造退火了的合金中，Fe30Co70合金有巨大的磁致伸縮101ppm。當Co含量再升高時，磁致伸縮急劇下降并且顯示小的負值。冷軋狀態合金的磁致伸縮比鍛造的合金大，并且與測試方向和軋制方向RD夾角有關系。

Fe25Co75和Fe20Co80合金鑄造之后完全的退火，然后逐步冷軋發現，冷軋減少0%～60%，合金的磁致伸縮沒有改變，但是減少率在60%到70%范圍內合金的磁致伸縮顯著增加。原因在于沒有軋制過的合金有bcc和fcc相，fcc峰的強度隨著減少率的增加而減少直到消失，或許當減少率高于90%時候，合金變成bcc單一態，就可以導致了磁致伸縮的進一步上升。

Sato Turtelli R等研究多晶Fe-Ge合金磁致伸縮性能的實驗中，樣品在半圓柱形狀的銅模具中鑄造。Fe-Ge多晶合金的磁致伸縮性質受Ge濃度影響非常類似于Fe-Si合金。Ge濃度從8%開始上升，引起了縱向磁致伸縮升高達到了22ppm（12at.%Ge），然后下降直至14at.%Ge消失。進一步增加Ge濃度超過14%，縱向磁致伸縮轉而降低到30ppm，Fe80Ge20。結果清晰地顯示Fe100-xGex合金的磁致伸縮受樣品結構的影響巨大，其中不規則α相起積極作用，DO3相起消極作用。晶格常數的增加是由于在不規則Feα相中Ge替代，局部應力的存在是因為Fe被更大的Ge粒子代替。在這種系統中，磁致伸縮主要來源是對稱的局部變化。

4 結語

磁致伸縮材料由于其獨特的性質和應用前景，已成為全球戰略性功能材料，所以對于合金的各方面性能也提出了更高的要求。而目前研究也主要集中于新材料制備與其性能的改善，而忽略了磁致伸縮材料的廣闊應用前景。在今后的研究工作中，應該增強產研結合，發揮磁致伸縮材料的特性，拓展磁致伸縮性材料的應用。