混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝在MTBE裝置的生產運用

顧長生(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

MTBE裝置以上游DCC裝置所產液化氣經氣體分餾后的碳四為原料，使催化碳四中的異丁烯與甲醇進行反應，轉化為高辛烷值的MTBE產品，該裝置的建設性質是煉油型MTBE裝置，主要是為了生產高辛烷值汽油調和組分以滿足全廠生產歐Ⅲ、歐Ⅳ甚至歐Ⅴ標準汽油的需要。

采用混相膨脹床-催化蒸餾深度轉化合成MTBE 組合工藝技術，反應部分采用洛陽工程公司開發的混相膨脹床合成MTBE 技術，催化蒸餾系統采用齊魯石化公司研究院開發的合成MTBE 技術，技術先進成熟可靠。經預反應器后異丁烯轉化率大于90%，經催化蒸餾后異丁烯總轉化率大于98%[1]。

1 混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝

1.1 工藝技術特點

采用混相膨脹床反應技術。合成MTBE 的是一個放熱反應，在一定的反應溫度條件下引發反應，通過調節預反應器出口壓力使液相物料部分汽化帶走部分反應熱，使預反應器內的反應物料成氣液混相狀態，不用外循環取熱，將熱量以進料溫度的形式送入催化蒸餾塔內利用。既節約了設備建設運行成本，又減少了操作人員的操作強度。反應物料自下部進入反應器，在一定的線速下，使催化劑顆粒呈膨脹狀態，且催化劑顆粒有輕微擾動，這大大加快了床層內的重量傳遞和熱量傳遞，從而避免局部過熱造成的催化劑壽命縮短、催化劑結塊等不良現象，也減少了二甲醚副反應的發生。

轉化率高。在催化蒸餾塔內的反應蒸餾段，采用了邊分離邊反應的多段分離和反應技術，不斷打破合成MTBE 的反應平衡，使化學反應不斷向生成MTBE的方向進行，異丁烯的總轉化率可達98%以上。

混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝的特點，是在反應器內完成90%～95%的轉化，然后再催化蒸餾塔中完成超過平衡轉化率的部分，實現了C4餾分中異丁烯的深度轉化[2]。

1.2 組合工藝流程

2 施工建設階段裝劑床層問題及整改措施

2.1 凈化器、預反應器的床層問題及整改措施

凈化器和預反應器的裝劑床層結構是兩層支撐孔板夾三層波紋鋼絲網，三查四定期間發現裝劑床層結構的兩層支撐孔板水平度最大相差20mm，波紋鋼絲網未鋪滿床層邊緣，導致床層邊緣的支撐孔板沒有波紋鋼絲網，出現孔洞。為了防止因床層不水平導致生產時物料偏流，割斷靠近器壁的支撐筋板，利用千斤頂平整支撐孔板，將支撐孔板水平度整改至最大相差在±5mm內，再將隔斷的支撐筋板焊接恢復；為防止因波紋鋼絲網未鋪滿床層導致漏劑，拆除波紋鋼絲網重新制作并安裝，使床層邊緣波紋鋼絲網預留出10cm。

2.2 催化蒸餾塔的床層問題及整改措施

催化蒸餾塔反應框的多塊支撐板間由石墨繩填充，由于石墨繩里有鋼絲，填充時有彈性無法搗實，易導致支撐板間漏劑，石墨繩里的石墨生產時也將影響MTBE 的色澤，將石墨繩更換為石棉繩鋪滿支撐板間隙并搗實。

3 開工及運行階段的問題分析及操作調整

3.1 合理利用甲醇

凈化器、預反應器催化劑醇洗后的甲醇，充分合理的利用流程將其用氮氣頂入催化蒸餾塔內，在用催化蒸餾塔回流泵對塔內催化劑進行甲醇淋洗，節約了甲醇用量和回收甲醇的能耗。

3.2 反應條件

3.2.1 反應溫度、壓力合成MTBE是一個放熱反應。較低溫度條件下有利于C4中的異丁烯轉化，隨著反應溫度的提高，轉化率逐漸下降。如下表所示。

表一：不同溫度下預反應器內的極大轉化率

合成MTBE 的催化劑為大孔徑強酸性離子樹脂催化劑，生產時由于液化氣的脫硫脫硫醇操作，原料中多少會帶堿性物質和金屬離子，致使催化劑逐漸失活，在不同時期不同的反應溫度有力保證較好的反應速率。

引發異丁烯與甲醇合成MTBE的反應溫度在35～40℃。開工初期由于催化劑活性較高，并且海南的環境溫度在35℃左右，在建立開工循環后發現不投用原料預熱器也能引發反應，故正常生產時預熱器一直未投用，節約了生產能耗。

混相膨脹床的壓力是控制反應溫度的重要因素，通過調節預反應器出口壓力使液相物料部分汽化帶走部分反應熱從而控制床層的反應溫度。在開工時將預反應器和催化蒸餾塔的壓力控制在設計值，預反應器的壓力設計值0.8MPa(G)，催化蒸餾塔的壓力設計值0.7MPa(G)，但由于DCC 所產的混合碳四中異丁烯含量較高在26%～28%，開工初期催化劑活性較好，逐漸降低操作壓力，預反應器的壓力達到0.7MPa(G)時，預反應器床層溫度在70～75℃，異丁烯的轉化率達到92%以上，副產物開始增多。具體如下表所示。

表二：不同溫度壓力條件反應特性

合成MTBE 是一個放熱的可逆反應，在較低溫度條件下有利于異丁烯的轉化。在催化劑裝填不久，活性較高的條件下，為防止床層飛溫導致催化劑脫黃失活、二聚物等副產物增加，將預反應器頂部出口壓力控制在0.48～0.52MPa(G)，催化蒸餾塔的壓力控制在0.42～0.46MPa(G)，此時預反應器頂部出口壓力控制閥全開，壓力由催化蒸餾塔頂的壓力控制，預反應器的床層溫度控制在57～62℃，催化蒸餾塔的床層溫度控制在52～57℃，這樣既保證了催化蒸餾塔中的產品分離，同時還實現了異丁烯在催化蒸餾塔反應床層的深度轉化，異丁烯的總轉化達到99.5%以上，在此操作條件下反應產物中二聚物、叔丁醇等副產物在0.1%以下。控制催化蒸餾塔底溫度在118～121℃，防止C4 和甲醇落入塔釜影響產品質量。這樣既保證了反應的正常進行也節約了催化蒸餾塔的蒸汽用量，增加了經濟效益。

3.2.2 醇洗比醇洗比是合成MTBE反應的關鍵參數，反應進料中甲醇與異丁烯的配比對MTBE的轉化率及副產物的生成等影響顯著[2]，適當提高進料配比的甲醇含量，有利于提高異丁烯的轉化率，減少異丁烯的自聚，但甲醇配比過高，由于未反應碳四共沸攜帶量的限制，會造成產品中甲醇含量超標，故醇洗比設置在1.05～1.2。

在開工初期將醇洗比設定為1.05，MTBE 產品化驗結果偶有異丁烯的二聚物含量較高，經分析是在異丁烯含量增加時，甲醇配比未及時增加導致的。為減少MTBE 產品的二聚物含量，將醇洗比設定為1.2。由于催化蒸餾塔對進料中甲醇含量有要求，在催化蒸餾塔頂，混合碳四能與甲醇形成共沸物組成與壓力有關，在0.44MPa左右時，催化蒸餾塔的進料甲醇超過了剩余碳四的4%，即超過了共沸物甲醇攜帶量，多的甲醇隨MTBE產品落入塔釜，造成產品中甲醇含量明顯升高。在異丁烯含量波動較大時，根據化驗分析結果來調整操作以改變產品質量難以保證。建議DCC 保持平穩操作，及時跟進甲醇的配比，保證醇洗比及產品質量。在原料C4中異丁烯含量比較穩定時，根據以上數據分析建議醇洗比控制在1.15左右。

3.2.3 混合碳四的異丁烯含量設計中混合碳四中的異丁烯含量有一定的范圍要求。當混合碳四中的異丁烯含量小于10%，在預反應器出口，反應熱不足以使反應物發生汽化，就不能稱其為混相床。如果混合碳四中的異丁烯含量高于40%，反應放熱會使全部的反應物料全部汽化，剩余熱量還會使床層溫度繼續升高，無法通過調節預反應器出口壓力控制反應床層溫度。

由于上游DCC 裝置所產混合碳四量26 噸左右，混合碳四中異丁烯含量由設計值27.12%上升到33%，本裝置通過降低預反應器和催化蒸餾塔的壓力，為公司創效將負荷至120%運行，仍能正常生產出合格MTBE，并且使醚后碳四中異丁烯含量達到設計要求的1%以下。在本裝置的實際生產運用中大幅度突破了設計中的異丁烯濃度范圍要求，由于物料下進上出床層處于膨脹狀態，剩余熱量并沒有使床層溫度繼續升高。

3.2.4 原料中碳五的影響由于上游DCC 裝置的吸收穩定崗操作出現波動，液化氣原料含碳五，而氣分裝置未設脫戊烷塔，致使MTBE 原料混合碳四帶碳五。碳五的平均沸點約35℃，碳四的平均沸點約0℃，MTBE 的沸點約55℃，碳五進入催化蒸餾塔后由于沸點比碳四沸點高，比MTBE 的沸點低。碳五隨反應物料進入催化蒸餾塔后逐漸聚集并開始落向塔釜，進入自上往下三塊靈敏板的溫度出現異常，依次下降，并且隨著碳五在提餾段內大量聚集，原來三塊溫度相差較大的靈敏板，溫差逐漸減小，并最終基本沒有了溫差。大量聚集的碳五落入塔釜后導致塔底溫度下降。在上述過程發生時，操作人員應通過靈敏板的溫度變化經驗判斷碳五聚集，保持塔底加熱蒸汽量，保證塔底溫度控制。防止因碳五聚集在靈敏板造成的靈敏點溫度異常，操作員誤操作，減少加熱蒸汽量，致使塔內的碳四、甲醇落入塔釜影響產品質量。并且及時聯系催化裝置做好吸收穩定系統的操作，防止液化氣中帶碳五。

4 結語

混相膨脹床-催化蒸餾組合工藝在MTBE裝置的生產運用，在施工建設階段裝劑床層問題及整改措施，開工及運行階段的問題分析及操作調整的經驗，可用于同類裝置借鑒。