粉煤灰的水熱預處理聯(lián)合酸浸過程元素溶出行為研究

馬領軍，史鵬程，韓麗娜，常麗萍，鮑衛(wèi)仁，王建成

(太原理工大學 a.煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，b.材料科學與工程學院，太原 030024)

粉煤灰(fly ash，F(xiàn)A)是燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢棄物[1]。由于煤炭資源的豐富性和替代能源的不穩(wěn)定性，煤炭仍為我國的主要能源，從而產(chǎn)生了大量的FA[2]。大量FA未得到有效處理和利用，它的堆存和填埋對環(huán)境有潛在的威脅[3-4]。目前，F(xiàn)A主要被應用于建筑行業(yè)，如作為道路路基填料、用于生產(chǎn)水泥和混凝土等，但該利用途徑下FA的附加值低[5-7]。由于FA的主要成分為Al2O3和SiO2[8-9]，且兩者的總含量占比在70%以上，因此，它可被作為富含硅、鋁的無機礦物材料處理，用于合成分子篩和元素提取，這是一種附加值高的利用途徑。楊敬杰等[10-11]采用焙燒-水浸法提取了FA中的Al組分。LIU et al[12]采用堿熔法從FA中提取氧化硅制備了介孔二氧化硅材料。LI et al[13]以高硅氣化渣為原料，焙燒提取Si組分制備了MCM-41.TANG et al[14]采用堿熔聯(lián)合酸浸法從FA中提取了稀土元素。上述這些方法均采用高溫焙燒法聯(lián)合酸浸或水浸提取FA中的元素，焙燒法的優(yōu)點是活化效果優(yōu)異，但其能耗大、堿耗量大且后續(xù)處理步驟繁瑣。目前對FA中元素的溶出行為研究較為缺乏。

對FA的高效綠色活化和元素溶出行為的研究是必要的。近年來，高溫水熱法被認為是一種優(yōu)異的處理方法，它具有實驗周期短、溶液綠色可循環(huán)、處理效果優(yōu)異等優(yōu)勢。課題組在前期研究工作中，利用高溫水熱法制備了一系列沸石。WANG et al[15]以超臨界水熱法(水在374 ℃，22.1 MPa下)處理FA合成了粉煤灰基鈣霞石和方鈉石。MA et al[16]以FA為原料添加含鐵廢棄物采用高溫水熱法快速制備了磁性沸石。HAN et al[17]以超臨界水熱法活化煤矸石聯(lián)合酸浸提取了SiO2和Al2O3，實驗在374 ℃下使用2.0 mol/L的NaOH溶液水熱預處理煤矸石，活化樣使用稀鹽酸(1.0 mol/L)酸浸，Si、Al的提取率分別為65.5%和59.0%.

鑒于FA與煤矸石類似的元素組成，本實驗在課題組前期研究的基礎上，首先選擇在溫和的預處理條件下(250 ℃，0.5 mol/L的NaOH)獲得最佳酸浸條件，在優(yōu)選的酸浸條件下，考察預處理條件(堿濃度、溫度)對FA中Si、Al、Fe、Ca元素溶出行為的影響。上述結(jié)果對FA用于合成分子篩或元素提取等資源化利用具有重要的應用價值。

1 實驗部分

1.1 原料

FA來源于山西省西山煤電有限責任公司下屬某燃煤電廠，未經(jīng)其它處理。氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl，12 mol/L)均為分析純，去離子水為本實驗室自制。

1.2 樣品處理方法

1.2.1高溫水熱預處理FA

FA與NaOH溶液按照液固比20 mL/g混合均勻，轉(zhuǎn)入高壓反應釜中，程序升溫至設定溫度，恒溫2 h.NaOH摩爾濃度在0.0～1.0 mol/L之間。反應釜的壓力為設定溫度下的飽和蒸氣壓。冷卻、過濾、洗滌，110 ℃下干燥12 h后得到預處理樣。

1.2.2預處理樣酸浸處理

將預處理樣分散于鹽酸溶液中，磁力攪拌下反應一定時間，過濾得到酸浸液，取一定量酸浸液稀釋定容，使溶液中元素的含量在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)的檢測范圍內(nèi)。過濾的不溶物為酸浸渣(ALR)，記為x-y-ALR，x為預處理的NaOH溶液濃度(mol/L)，y為預處理的溫度(℃)，酸浸渣與預處理樣之間的質(zhì)量差為總酸溶質(zhì)量。

采用正交實驗確定最佳酸浸條件，預處理樣的實驗條件為FA在250 ℃下，0.5 mol/L的NaOH溶液中預處理2 h，單次實驗的預處理樣質(zhì)量為4.0 g，考察的酸浸時間分別為0.5，1.5，2.5，3.5 h，酸浸溫度為25，35，45，55 ℃，鹽酸濃度為1，3，5，7 mol/L，液固比為5，15，25，35 mL/g.采用極差分析法及方差分析法分析總酸溶結(jié)果，得到影響酸浸實驗的主要因素。根據(jù)ICP-OES結(jié)果計算得到每種元素在不同酸浸條件下溶解的質(zhì)量，探索最佳的酸浸條件。

在最佳酸浸條件下，對不同堿濃度和溫度預處理后的FA進行酸浸實驗，考察預處理條件對FA中元素溶出行為的影響，實驗步驟同上。

1.3 樣品表征

采用德國Spectro Arcos型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES)測試了FA原料的主要化學組成和酸浸液中各元素的含量，儀器的檢測范圍為0～100 mg/L，檢出限為0.001 mg/L.FA原料使用硝酸和氫氟酸消解后稀釋定容，測定溶液中主要元素含量，以氧化物形式計量。采用荷蘭的Phenom ProX型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)觀察酸浸渣的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 FA原料

表1為FA的化學組成，實驗結(jié)果為三次實驗的均值，氧化物含量由ICP-OES所測元素含量計算得到。FA中含有質(zhì)量分數(shù)47.3%的SiO2和18.8%的Al2O3，以及4.6%的Fe2O3和1.6%的CaO，其它為微量元素含量和該測量方法存在的一定的系統(tǒng)誤差。

表1 FA的主要化學組成Table 1 Chemical compositions of FA

2.2 酸浸條件分析

表2為酸浸條件考察的直觀分析表。極差分析中各列極差的數(shù)值從大到小的排序代表各列對試驗指標的影響從大到小的排序。由此可知，總的酸浸結(jié)果受液固比和溫度的影響較大，受酸浸時間的影響相對較小。進一步使用方差分析法分析實驗結(jié)果，見表3，結(jié)果顯示F比從大到小分別為液固比(1.69)、溫度(1.25)、鹽酸濃度(1.00)、時間(0.75)，均低于F臨界值(9.28)，未表現(xiàn)出顯著性。方差分析結(jié)果與極差分析結(jié)果一致，表明總的酸浸結(jié)果受液固比和溫度的影響較大。

表2 酸浸條件考察的直觀分析表Table 2 Visual analysis table for acid leaching conditions

表3 酸浸條件考察的方差分析表Table 3 Variance analysis table for acid leaching conditions

按照直觀分析表中的數(shù)據(jù)處理方式得到不同因素下不同水平的均值，以均值1、2、3、4對各因素作圖得到圖1，用于分析元素的溶出行為。圖1(a)為酸浸時間對總酸溶和各元素酸溶效果的影響，從圖中可以看出總的酸溶效果在時間為1.5和2.5 h時最佳。當酸溶時間為3.5 h時，總的酸溶質(zhì)量變低。此外，酸浸濾液放置一段時間后會固化形成淡黃色的凝膠。可能是由于溶液中的離子隨著時間延長形成了部分凝膠，過濾時留在了固相不溶物(酸浸渣)中，使總的酸溶效果和溶液中元素離子濃度降低。比較Al元素在不同時間下的溶出行為，優(yōu)選酸浸時間為1.5 h.

從圖1(b)中可以看出，隨著酸浸溫度升高，總的酸溶效果和溶液中各元素的含量呈先上升后穩(wěn)定的趨勢。由于鹽酸在較高溫度下?lián)]發(fā)嚴重，因此綜合選擇酸浸溫度為45 ℃.圖1(c)為鹽酸摩爾濃度對元素溶出的影響，鹽酸摩爾濃度為3和7 mol/L時總酸溶效果較好。隨著鹽酸摩爾濃度增加，溶液中Al、Fe、Ca元素含量逐漸升高，證明鹽酸濃度對FA中Al、Fe、Ca元素的溶出影響較大。相反，隨著酸濃度升高，溶液中Si元素逐漸降低，這是由于在較高的酸濃度下，溶液中的Si元素易形成硅酸，過濾時殘留在固相(酸浸渣)中，造成溶液中Si含量降低。因此，優(yōu)選鹽酸濃度為3 mol/L.圖1(d)為液固比對酸浸的影響，總的酸浸效果和溶液中的Si含量隨著液固比增大先升高后趨于穩(wěn)定。溶液中Al的含量隨著液固比增大而升高，考慮成本因素，優(yōu)選液固比25 mL/g。因此，實驗優(yōu)選出的酸浸實驗條件為：酸浸時間1.5 h，酸浸溫度45 ℃，鹽酸濃度3 mol/L，液固比25 mL/g.

圖1 不同酸浸條件下各元素的溶出規(guī)律Fig.1 Dissolution rule of elements under different acid leaching conditions

2.3 預處理的堿溶液濃度對元素溶出的影響

2.3.1元素遷移分析

本實驗在374 ℃下考察NaOH溶液濃度對FA預處理的影響，在優(yōu)選的酸浸條件下考察元素的溶出行為，結(jié)果如圖2，圖中-0.1 mol/L處數(shù)據(jù)為原料FA直接酸浸后溶液中元素濃度。從圖可知，原料FA酸浸后僅有微量元素存在于酸浸液中。隨著堿濃度升高，F(xiàn)A中的元素被逐漸活化為可被酸浸出的狀態(tài)。結(jié)果表明，使用0.1 mol/L的NaOH溶液預處理FA可使Ca被活化、溶出，使用0.3 mol/L的NaOH溶液即可使FA中的Al充分活化、溶出。酸浸液中的Na與Al具有相似的規(guī)律，這是由于堿溶液預處理FA通常形成沸石產(chǎn)品[15-17]，Al—O四面體與陽離子配位才可穩(wěn)定，Na從堿溶液中進入FA，與Al—O四面體配位。Si在FA中是最難被活化的，堿溶液為0.8 mol/L才可使Si完全轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀凰峤龅男螒B(tài)。綜上可知，使用0.3 mol/L的NaOH預處理FA可除去大部分的Al、Fe、Ca，保留一半左右的Si；而使用0.8 mol/L的NaOH預處理即可使FA中的元素完全溶出，酸浸渣的質(zhì)量與殘?zhí)嫉馁|(zhì)量相似，該條件下的堿固比僅為0.64，低于堿熔法預處理FA的堿耗量(堿固比通常大于1.0)[13,18]，且水熱預處理的堿液可循環(huán)利用，大大降低了堿耗。本實驗為FA中元素的提取和純化(去除Al、Fe、Ca等元素)提供了一種新的思路。

圖2 不同濃度堿預處理FA后酸浸液中元素質(zhì)量濃度Fig.2 Element mass concentration in acid leaching solution after pretreatment of fly ash with different alkali mole concentrations

2.3.2酸浸渣的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為預處理樣經(jīng)HCl酸浸后酸浸渣的SEM照片。從圖3(a)中可看出374 ℃下水熱預處理FA后其酸浸渣中同時存在玻璃微球和殘留碳塊，其中玻璃微球(包括致密、囊泡、混合、空心、半球等)及其附著物為無機礦物[19]。0-374-ALR與0.1-374-ALR的顯微結(jié)構(gòu)相似。當NaOH溶液為0.5 mol/L時，酸浸渣中主要為殘留碳塊，無機礦物為粒徑更小的破碎微球，證明FA中大量的無機礦物被活化溶于HCl溶液中。使用0.8 mol/L的NaOH溶液預處理后，F(xiàn)A被完全活化，酸浸渣中僅剩殘余碳塊，F(xiàn)A中的無機礦物被完全溶出。這些結(jié)果均與ICP-OES結(jié)果相吻合。

圖3 374 ℃下預處理FA后酸浸渣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of acid leaching residue

2.4 預處理的水熱溫度對元素溶出的影響

本實驗考察了預處理的水熱溫度對FA中元素溶出的影響，預處理的堿溶液濃度為1.0 mol/L，結(jié)果如圖4所示。300 ℃預處理FA可使Si充分溶于鹽酸中，而250 ℃預處理即可使FA中的Al全部溶出，200 ℃預處理FA可使70%的Si、Al溶出，相較于傳統(tǒng)的焙燒活化更加節(jié)能。實驗結(jié)果表明，隨著預處理溫度的升高，酸浸液中元素的濃度逐漸升高，活化溫度高于300 ℃時，酸浸液中主要元素Si、Al幾乎保持不變。

圖4 不同溫度預處理FA后酸浸液中元素質(zhì)量濃度Fig.4 Element mass concentration in acid leaching solution after pretreatment of fly ash at different temperatures

2.5 溫和預處理條件的元素溶出行為

2.5.1元素遷移分析

降低預處理溫度和堿濃度對于節(jié)能降耗具有重要意義，因此該實驗進一步探索在溫和條件下預處理FA在鹽酸中元素的溶出行為。首先在250 ℃下使用不同濃度的堿溶液預處理FA，結(jié)果如圖5(a)所示。從圖中可以看出，當堿溶液濃度低于0.5 mol/L時，溶液中Si、Al、Fe和Ca的濃度較低，活化效果較差。因此堿溶液濃度的選擇應不低于0.5 mol/L.為進一步探索溫度的影響，在200 ℃下選擇堿溶液濃度分別為0.5和0.8 mol/L考察元素的遷移規(guī)律，結(jié)果如圖5(b)所示。200 ℃下，0.5和0.8 mol/L的NaOH溶液預處理FA后，溶液中元素的濃度均低于250 ℃，0.5 mol/L的NaOH預處理樣酸浸后溶液中的濃度，證明在溫和條件下，F(xiàn)A中元素的溶出對預處理溫度和堿溶液變化的敏感性增加。比較250 ℃下0.5 mol/L的NaOH預處理結(jié)果與200 ℃下1.0 mol/L的NaOH預處理結(jié)果知，達到相似的元素溶出效果，降低預處理溫度則需要更高的堿濃度，降低堿濃度則需要更高的預處理溫度。

圖5 溫和條件預處理FA后酸浸液中元素質(zhì)量濃度Fig.5 Element mass concentration in acid leaching solution after pretreatment of fly ash under mild conditions

2.5.2酸浸渣的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6為溫和條件下預處理FA后酸浸渣的SEM照片。圖6(a)為250 ℃、1.0 mol/L的堿溶液預處理FA后酸浸渣的SEM照片，可以看出，殘渣中主要是殘留碳塊，同時含有少量的無機礦物微球。預處理溫度從250 ℃降至200 ℃，酸浸渣中球狀無機礦物明顯增加。預處理溫度為250 ℃，堿溶液濃度從0.3 mol/L升高至0.5 mol/L，發(fā)現(xiàn)酸浸渣中無機礦物微球粒徑明顯減小，表明FA中大顆粒的微球在0.5 mol/L的堿溶液中表面被活化，礦物元素溶于鹽酸中，造成微球粒徑降低，酸浸液中Si、Al等元素濃度升高(見圖5).

圖6 溫和條件預處理FA后酸浸渣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of acid leaching residue

3 結(jié)論

本文研究了酸浸條件和水熱預處理的堿濃度、溫度對FA中Si、Al、Fe和Ca元素溶出行為的影響。主要結(jié)論如下：

1) 總酸溶結(jié)果受酸溶實驗的液固比和溫度的影響較大，受酸浸時間的影響相對較小。FA中Al元素的溶出隨著鹽酸濃度和液固比的增加而增大。酸浸時間過長或鹽酸濃度過高易使Si元素生成凝膠濾出至固相，造成酸浸液中Si元素降低。最佳酸浸實驗條件為：酸浸時間1.5 h，酸浸溫度45 ℃，鹽酸濃度3 mol/L，液固比25 mL/g.

2) 隨著預處理溫度的升高，酸浸液中元素濃度先升高后趨于穩(wěn)定，表明FA被充分活化。在374 ℃下，堿固比僅為0.64時，F(xiàn)A中的元素幾乎完全溶出，堿溶液可循環(huán)使用，顯著降低了堿耗量，是一個綠色、節(jié)能的方法。

3) FA中的Al比Si更易活化溶于鹽酸中，在374 ℃下，0.3 mol/L的NaOH預處理FA聯(lián)合酸浸可完全脫除Al、Fe、Ca。在溫和條件下，F(xiàn)A中元素的溶出行為對預處理溫度和堿溶液變化的敏感性增加。