己酸乙酯/月桂酸乙酯及其二元混合物界面性質(zhì)的分子動力學(xué)模擬

劉曉娜，趙貫甲，尹建國，馬素霞

(太原理工大學(xué) a.電力學(xué)院，b.循環(huán)流化床高效清潔與利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平不斷提高，汽車工業(yè)也獲得了快速的發(fā)展，汽車保有量劇增，與此同時汽車尾氣排放已經(jīng)成為城市霧霾的主要來源之一。開發(fā)新型清潔燃料及其添加劑作為從排放源頭控制污染的重要手段已經(jīng)成為政府、學(xué)界和社會各界的共同認(rèn)識。生物柴油是一種含氧燃料，具有較高的十六烷值，單獨(dú)或與化石柴油混合作為調(diào)和油使用時，可以有效提高燃燒效率，并且顯著降低污染物的排放。生物柴油的來源廣泛，可以從植物油、動物油、微生物油、廢棄油脂等通過酯化反應(yīng)獲得，其組分一般為碳原子數(shù)為8—18的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯[1-2]。研究表明，與普通化石柴油相比，純生物柴油燃燒時除NOx隨負(fù)荷增加略有增大外，CO，HC和碳煙等有害顆粒物排放濃度可分別降低29.0%，24.9%和43.1%，與化石柴油摻混燃燒時，污染物排放量隨生物柴油比例增加呈減小趨勢[3]。己酸乙酯和月桂酸乙酯是生物柴油的組分，常用作化石柴油的添加劑，其純質(zhì)和二元混合物可以作為模型燃料，用以研究生物柴油的噴射霧化、燃燒和排放等特性[4-5]。

燃油理化性質(zhì)是設(shè)計(jì)內(nèi)燃機(jī)噴射系統(tǒng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，譬如表面張力，是影響燃料霧化液滴粒徑的關(guān)鍵參數(shù)之一[6]，一般具有較高表面張力的燃油更難以破碎成較小液滴，增加了燃油的貫穿距離，并降低了燃燒效率，導(dǎo)致污染物的排放量增加[7]。實(shí)驗(yàn)測量是精確獲取燃油理化性質(zhì)的主要手段，但受限于實(shí)驗(yàn)條件，獲得的數(shù)據(jù)往往集中于有限的溫度、組分和壓力范圍，且難以獲取界面層厚度和密度分布等氣-液界面的微觀性質(zhì)[8]，這些性質(zhì)有助于從微觀視角對燃燒進(jìn)行分析和診斷，也為新型燃料和燃料添加劑的開發(fā)提供了支持。分子動力學(xué)模擬既可以提供宏觀的表面張力信息，也可以獲取微觀的界面層分布特性，可以作為實(shí)驗(yàn)測量的補(bǔ)充手段，深入分析復(fù)雜燃油體系的界面信息。本課題組采用分子動力學(xué)模擬方法，研究了293～463 K溫度范圍內(nèi)，不同配比的正十二烷與辛酸甲酯混合物的密度，并指出opls-aa力場參數(shù)較適合脂肪酸酯類密度的模擬[9]。本文繼續(xù)使用分子動力學(xué)模擬的方法，通過opls-aa力場參數(shù)研究己酸乙酯、月桂酸乙酯及其在不同配比下的二元混合物的表面張力與密度，并且從微觀層面上分析不同體系的密度分布以及界面層厚度的變化規(guī)律。本文工作不僅為燃料噴射系統(tǒng)設(shè)計(jì)和新型燃料的開發(fā)提供參考數(shù)據(jù)，同時也驗(yàn)證opls-aa力場進(jìn)一步應(yīng)用于脂肪酸酯類界面性質(zhì)模擬的可靠性，以便擴(kuò)寬該力場適用范圍，獲取此類物質(zhì)在更寬的溫度、壓力和組分范圍內(nèi)與其噴射特性相關(guān)的界面性質(zhì)，為其燃燒分析和診斷提供支撐。

1 模擬方法與細(xì)節(jié)

1.1 模擬方法

進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，首先需要建立分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，選擇力場參數(shù)，設(shè)定所有粒子的坐標(biāo)和速度等初始信息，然后根據(jù)提供的信息計(jì)算每個粒子的受力，進(jìn)而利用牛頓運(yùn)動方程不斷更新構(gòu)型，遍歷整個體系，最終獲得所有粒子的運(yùn)動軌跡以及能量、壓力和溫度等信息。

采用Irving和Kirkwood[10]提出的方法表示壓力張量，則體系的表面張力可以表示為：

γ=0.5Lz .

(1)

式中：γ為表面張力，mN/m；Lz為盒子的Z方向的尺寸，nm；Pxx、Pyy和Pzz為體系在X、Y和Z方向的壓力，MPa.

1.2 模擬細(xì)節(jié)

模擬使用的工作站配置為: 顯卡型號為GeForce RTX 2080 Ti，11 GB顯存，核心數(shù)為4 352個；CPU為8核Intel至強(qiáng) E5-2609 v4處理器，最大處理速度為1.70 GHz；操作系統(tǒng)為Centos，64位版本為7.6.模擬軟件采用GPU加速版Gromacs，版本為2016.4.模擬采用opls-aa全原子力場，初始構(gòu)型為6 nm×6 nm×6 nm的面心立方體盒子，具體的粒子數(shù)設(shè)定如表1所示。模擬分為三個階段，第一階段為能量最小化，采用最速下降搜索方法，積分步長為0.02 ps.為消除邊界效應(yīng)，將體系在X、Y和Z方向設(shè)為周期性邊界條件，且認(rèn)為最大能量小于1.0 kJ/mol時收斂。第二階段為平衡階段，選擇NPT系綜，設(shè)定壓力為0.1 MPa，平衡時長為10 ns，獲得更緊湊的結(jié)構(gòu)和更穩(wěn)定的體系。最后是成品模擬階段，將平衡后的體系盒子增大，使得Lx=Ly≈0.5Lz，體系如圖1所示。選擇NVT系綜，范德華作用力的計(jì)算采用cut-off方法，截?cái)喟霃皆O(shè)為1.4 nm，控溫方法為V-rescale，模擬步長為0.002 ps，模擬時間為30 ns.

表1 己酸乙酯和月桂酸乙酯粒子填充數(shù)量與摩爾分?jǐn)?shù)比Table 1 Filling amount and mole fraction ratio of ethyl hexanoate and ethyl dodecanoate in different systems

圖1 己酸乙酯、月桂酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)比為0.50∶0.50的混合物在398.15 K下的成品模擬構(gòu)型Fig.1 Final configuration for the mixture of ethyl hexanoate and ethyl dodecanoate with a mole fraction ratio of 0.50∶0.50 at 398.15 K

2 模擬分析

2.1 表面張力模擬數(shù)據(jù)分析

本文對己酸乙酯、月桂酸乙酯純質(zhì)和二者混合物的表面張力進(jìn)行了研究，純質(zhì)和混合物的模擬溫度范圍分別為298.15～448.15 K和308.15～413.15 K.表2列出了表面張力的模擬值、實(shí)驗(yàn)值以及二者的相對偏差數(shù)據(jù)。將己酸乙酯和月桂酸乙酯的表面張力擬合為van der Waals形式：

σ=σ0(1-Tr)1.26[1+σ1(1-Tr)0.5+
σ2(1-Tr)] .

(2)

式中：σ0(單位mN·m-1)，σ1和σ2為擬合參數(shù)；Tr為對比溫度，Tr=T/Tc；Tc為臨界溫度，K。己酸乙酯的擬合參數(shù)分別為σ0=227.152 35 mN/m，σ1=-2.080 94，σ2=1.557 65；月桂酸乙酯的擬合參數(shù)分別為σ0= 143.355 51 mN/m，σ1=-1.917 89，σ2=1.531 57.己酸乙酯模擬值與方程(2)擬合的表面張力值的最大偏差為2.4%，平均絕對偏差為0.8%；月桂酸乙酯模擬值與方程(2)擬合的表面張力值的最大偏差為4.4%，平均絕對偏差為2.0%，兩個方程擬合得到的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)比較的平均偏差為7.8%.如圖2所示，表面張力的模擬值隨溫度的升高呈線性減小趨勢，變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)值一致。表面張力主要是由于分子間的相互吸引形成的，可以發(fā)現(xiàn)對于純物質(zhì)在同一溫度下，碳鏈較長的分子表面張力較大。對于本文的兩種物質(zhì)混合時，混合物的表面張力均介于兩種純質(zhì)之間，且混合物的表面張力值更接近摩爾分?jǐn)?shù)比例較大的物質(zhì)。由表2和圖3可知己酸乙酯、月桂酸乙酯及其二元混合物表面張力的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的平均絕對偏差分別為2.9%，5.1%，6.5%.除個別數(shù)據(jù)點(diǎn)偏差較大外，大部分模擬都準(zhǔn)確地重復(fù)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因此，opls-aa力場不但可以準(zhǔn)確預(yù)測脂肪酸酯類純質(zhì)及其混合體系的密度，同時也可以預(yù)測其表面張力性質(zhì)。

表2 己酸乙酯、月桂酸乙酯及其二元混合物表面張力的實(shí)驗(yàn)值γexp[11]與模擬值γMD及其相對偏差δTable 2 Experimental value γexp[11], simulated value γMD and their relative deviation δ for surface tension of ethyl hexanoate, ethyl dodecanoate and their binary mixtures

圖2 己酸乙酯、月桂酸乙酯在298.15～448.15 K的表面張力模擬數(shù)據(jù)和擬合方程曲線及其不同配比的二元混合物在308.15～413.15 K的表面張力模擬數(shù)據(jù)Fig.2 Surface tension simulation data and fitting curves of ethyl hexanoate and ethyl dodecanoate in the temperature range of 298.15～448.15 K and surface tension simulation data of mixtures with different molar fraction ratios in the temperature range of 308.15-413.15 K

圖3 己酸乙酯、月桂酸乙酯及其不同配比的二元混合物分別在298.15～448.15 K和308.15～413.15 K溫度范圍內(nèi)的表面張力模擬值與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差Fig.3 Relative deviation of surface tension between simulated value and experimental value for ethyl hexanoate, ethyl dodecanoate and their mixtures with different molar fraction ratios in the temperature ranges of 298.15-448.15 K and 308.15-413.15 K, respectively

2.2 界面性質(zhì)分析

界面性質(zhì)的研究對于噴射系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和工藝的優(yōu)化至關(guān)重要。密度的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的相對偏差較小，最大偏差僅為2.4%，平均偏差為1.4%.在己酸乙酯與月桂酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)比為0.25∶0.75的混合體系中選擇6個溫度點(diǎn)對其密度分布進(jìn)行分析，混合物密度在Z軸方向變化情況如圖4所示，密度連續(xù)且呈對稱分布，兩側(cè)密度較小的區(qū)域?yàn)闅庀鄥^(qū)，中間密度均勻區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)，二者的過渡區(qū)域?yàn)榻缑鎱^(qū)。采用“10-90”的方法計(jì)算界面層厚度，即液體密度的10%～90%之間的距離為界面層厚度[12]。圖4中D表示界面層厚度，計(jì)算結(jié)果如表3所示，D(1)、D(2)、D(3)分別代表己酸乙酯與月桂酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)比為0.25∶0.75、0.50∶0.50、0.75∶0.25時界面層的厚度。當(dāng)體系溫度升高時，液相中的分子不斷蒸發(fā)造成液相區(qū)的密度逐漸減小，氣相密度逐漸增加，界面層的厚度隨溫度的升高也逐漸增大；在高溫情況下，界面層厚度增加的幅度與己酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)成呈正相關(guān)。

圖4 不同溫度下己酸乙酯與月桂酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)比為0.25∶0.75的混合體系的密度分布Fig.4 Density distribution for a mixed system of ethyl hexanoate and ethyl dodecanoate with a molar fraction ratio of 0.25∶0.75 at different temperatures

圖5 不同溫度下己酸乙酯與月桂酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)比為0.25∶0.75的混合體系中兩種物質(zhì)的密度分布Fig.5 Density distribution of two substances in a mixed system of ethyl hexanoate and ethyl dodecanoate with a molar fraction ratio of 0.25∶0.75 at different temperatures

表3 不同溫度下體系的界面層厚度Table 3 Interfacial layer thickness of the systems at different temperatures

3 結(jié)論

1) 用分子動力學(xué)模擬的方法研究了己酸乙酯、月桂酸乙酯及其二元混合物分別在298.15～448.15 K和308.15～413.15 K溫度區(qū)間內(nèi)的表面張力，除高溫和低溫個別溫度點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較大的偏差外，其余數(shù)據(jù)點(diǎn)的偏差均在±10.0%以內(nèi)。使用方程擬合得到的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)比較的平均偏差為7.8%，在允許偏差范圍內(nèi)，并且方程具有預(yù)測性和外延性。

2) 模擬獲取了體系的界面性質(zhì)。隨著溫度的升高，氣-液界面層厚度呈增大趨勢，并且在高溫條件下，界面層厚度增加量與己酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。分析發(fā)現(xiàn)己酸乙酯與月桂酸乙酯混合時，低溫條件下己酸乙酯分子傾向于出現(xiàn)在界面區(qū)域，隨著溫度升高現(xiàn)象逐漸減弱。