KGM/納米ZnO復合膜透濕性工藝優化

韋巧艷，柳富杰，李大成，成清嵐，覃逸明*

1. 廣西科技師范學院食品與生化工程學院（來賓 546199）；2. 廣西科技師范學院科研管理處（來賓 546199）

近年來傳統的聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等合成塑料薄膜在食品包裝中的廣泛應用導致殘留物的積累給環境造成嚴重污染[1]。為解決這個問題，可食性或可生物降解性的天然高分子食品包裝薄膜成為研究熱點[2-3]。在各種天然聚合物中，魔芋葡甘露聚糖（KGM）是天然生物高分子材料中最有前途的包裝材料之一[4]。

KGM是從魔芋塊莖中提取出來的一種高分子量水溶性中性多糖[5]，具有良好的成膜性、穩定性、可生物降解性、生物相容性和優良的抗菌性能等優點[6]。KGM溶于水后可形成高黏性的假塑性溶液，這種高黏度特性可將果蔬與空氣隔絕，從而達到保鮮效果[7]。但純KGM膜存在透濕性差、機械性能和抗菌性能不強等缺點，嚴重制約其發展[8-10]。

隨著納米材料興起，國內外研究者嘗試使用納米無機物（如TiO2、SiO2、ZnO等）對天然高分子材料進行改性，從而達到增強膜性能的目的[11-12]。納米ZnO顆粒對大多數細菌的生長具有顯著抑制作用，且其成本低、無毒、無味、對皮膚無刺激、不分解、不變色、熱穩定性好等優點，將其應用于天然高分子材料改性，引起廣大研究者關注[13]。

國內外學者對魔芋葡甘露聚糖在水果方面的涂膜保鮮做了不少研究[14-16]，但基于KGM與納米ZnO進行復配改性，并研究其對透濕性協調增效作用的研究鮮有報道。

因此，試驗以魔芋葡甘露聚糖為基料，將納米ZnO與之共混改性制備KGM/納米ZnO復合膜，研究制備復合膜過程中納米ZnO濃度、甘油濃度、反應時間和加熱溫度等工藝條件對復合膜透濕性的影響，并以響應面法對透濕性進行優化分析，探討復合膜的最佳工藝條件，為新型高阻濕性保鮮膜的開發應用提供必要的理論及試驗數據，具有經濟意義和社會意義。

1 材料與方法

1.1 材料

魔芋精粉（KGM≥90%，湖北一致魔芋生物科技有限公司）；納米ZnO（粒度30±10 nm，上海邁坤化工有限公司）；甘油（AR，西隴科學股份有限公司）；無水氯化鈣（AR，西隴科學股份有限公司）。

1.2 主要儀器與設備

FA2004B電子天平（上海越平科學儀器有限公司）；KQ-300DB型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；GZX-GF101-3 BS型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海躍進醫療器械有限公司）；JB90-D型強力電動攪拌機（上海標本模型廠）；BIC-300型人工氣候箱（上海博訊實業有限公司醫療設備廠）；電子數顯外徑千分尺（桂林廣陸數字測控有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 KGM/納米ZnO復合膜的制備[11]

稱取一定量納米ZnO和甘油加入到300 mL蒸餾水中混勻，將1.65 g KGM精粉緩緩倒入溶液中，置于電動攪拌機下，于一定反應時間及反應溫度下進行反應，并超聲脫氣30 min，即制得KGM-納米ZnO復合水溶膠。鋪膜干燥，即得KGM/納米ZnO復合膜。

1.3.2 KGM/納米ZnO復合膜透濕性的測定[17]

按照GB T 12704.1—2009要求自制透濕杯，采用擬杯法測定KGM/納米ZnO復合膜的透濕性。在室溫下將干燥的無水氯化鈣，放置進自制透濕杯中，將測量厚度后的復合膜封住透濕杯杯口。透濕杯經電子分析天平準確稱重后，放入人工氣候箱中（溫度25 ℃，相對濕度100%），保證膜內外兩側的水蒸氣壓差值不變。每隔4 h稱其質量，直至前后2次質量增加量相差小于5%，即可停止試驗，結果用Δm表示，計算KGM/納米ZnO復合膜的水蒸氣透過系數（WVP）。

式中：WVP為水蒸氣透過系數，g·mm/（m2·h·kPa）；Δm為穩定后透濕杯增重，g；i為復合膜厚度，mm；A為有效透過面積，0.002 5 m2；Δt為每次稱重的時間間隔，h；p為膜兩側水蒸氣壓差，kPa。

WVP值越大，說明復合膜的阻濕性能越差。

1.3.3 單因素試驗設計

稱取1.65 g KGM精粉，其他條件保持一致，分別考察納米ZnO濃度0.2%，0.4%，0.6%，0.8%和1.0%，甘油濃度0.2%，0.4%，0.6%，0.8%和1.0%，反應時間30，40，50，60和70 min，反應溫度30，40，50，60和70 ℃，這4個因素對KGM/納米ZnO復合膜透濕性的影響。

1.3.4 響應面優化試驗設計

在單因素試驗基礎上，選取納米ZnO濃度、甘油濃度和反應時間為自變量，分別表示為X1、X2和X3，以復合膜的水蒸氣透過系數（WVP）為響應值Y，根據響應面軟件Design-Expert 8.0.6的Box-Behnken試驗設計原理設計三因素三水平響應面試驗，確定復合膜的最優工藝條件并進行驗證試驗。響應面試驗因素水平表見表1。

表1 響應面因素與水平編碼表

1.3.5 數據分析

每組試驗至少進行3組平行試驗。采用Origin 9.0和響應面軟件進行數據分析。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗及其分析

2.1.1 納米ZnO濃度對KGM/納米ZnO復合膜透濕性的影響

由圖1可知，隨著納米ZnO濃度增大，復合膜水蒸氣透過系數（WVP）呈現先降低再升高的趨勢。納米ZnO 0.6%時，WVP最低，為0.119 2 g·mm/（m2·h·kPa）；納米ZnO濃度1.0%時WVP達到最大，為0.167 1。這可能是因為納米ZnO與KGM基質之間的相互作用削弱羥基與水相互作用有效性，從而降低復合膜透濕性[18]。但納米ZnO濃度過大（超過0.6%）時，WVP反而變大，這可能是由于納米ZnO團聚影響復合膜的完整性和大分子鏈段運動及分子排列引起的[19]。

圖1 不同納米ZnO濃度下復合膜的水蒸氣透過系數

2.1.2 甘油濃度對KGM/納米ZnO復合膜透濕性的影響

由圖2可知，復合膜水蒸氣透過系數呈現先降低再升高的趨勢。甘油濃度0.8%時，WVP最低，阻水性最好，這可能是因為甘油起分散劑作用，少量甘油能使納米ZnO分散更均勻，能更好地填補大分子網狀結構空隙，使得分子間排列更緊密，制得的復合膜阻水性更強；但甘油是親水性強的增塑劑，其濃度增大時，會削弱聚合物鏈間分子間相互作用力，增加分子鏈間空隙和鏈段運動，使水分子更容易擴散從而導致WVP增加[20]。

2.1.3 反應時間對KGM/納米ZnO復合膜透濕性的影響

由圖3可知，隨著反應時間增長，復合膜WVP呈現先降低再升高趨勢。在30～60 min，復合膜WVP呈現下降趨勢，60 min時，WVP值最低為0.083 5 g·mm/（m2·h·kPa）。這可能是因為納米ZnO與KGM混合充分，分布最均勻，復合膜結構最致密，因此WVP值最低。隨著反應時間繼續延長，WVP增大，這可能是因為反應時間過長，對KGM/納米ZnO復合膜結構的完整性造成破壞，影響膜的致密性，因而WVP值增大。

圖2 不同甘油濃度下復合膜的透濕性

圖3 不同反應時間下復合膜的透濕性

2.1.4 加熱溫度對KGM/納米ZnO復合膜透濕性的影響

由圖4可知，復合膜WVP隨著加熱溫度的升高而增大，這可能是較高溫度，納米ZnO發生團聚，影響其在復合膜中分散性，從而影響復合膜結構緊密性，因此WVP增大。因此，選擇加熱溫度為30 ℃。

圖4 不同反應溫度下復合膜的透濕性

2.2 響應面結果與分析

2.2.1 響應面試驗結果與分析

根據表2的因素水平表選擇納米ZnO濃度、甘油濃度和反應時間為X1、X2和X3，并取復合膜的水蒸氣透過系數（WVP）作為響應值Y，設計響應面試驗，試驗方案及結果見表3。用Design-Expert 8.0.6軟件處理所得數據，得到回歸方程為：Y=0.990 86-0.522 87X1-0.272 94X2-0.021 801X3-1.000 00×10-2X1X2-1.275 00×10-3X1X3-3.750 00×10-5X2X3+0.508 44X12+0.207 81X2+1.861 25×10-4X2。

表2 響應面試驗設計及結果

由表3方差分析表可以看出，模型p＜0.000 1，所得模型極顯著，模型失擬項p=0.108 5＞0.05，失擬項不顯著。模型相關系數R2=0.993 3，R2adj=0.984 7，說明該模型能解釋98.47%的響應值，所得模型擬合度良好，可用該模型預測KGM/納米ZnO復合膜的最低WVP值，建立的模型符合試驗結果，回歸方程有效。

由表3回歸模型系數顯著性檢測結果可以得出，納米ZnO濃度對復合膜的水蒸氣透過系數（WVP）影響不顯著（p＞0.05），甘油濃度對復合膜的WVP值影響極顯著（p＜0.01），反應時間對復合膜的WVP值影響顯著（p＜0.05）；納米ZnO濃度與反應時間交互作用顯著，其余因素交互作用均不顯著；所有因素的二次項對復合膜的WVP值影響極其顯著。各因子F值越大代表著該因子對指標值影響越大，由表4數據可知各因素對復合膜WVP值影響的強弱順序為：甘油濃度＞加熱時間＞納米ZnO濃度。

2.2.2 交互作用對復合膜WVP的影響

Design-Expert 8.0.6軟件分析得出的納米ZnO濃度、甘油濃度、反應時間3個因素對復合膜WVP值的交互影響的響應面圖如圖5～圖7所示。

響應面圖的陡峭程度反映出該因素對響應值影響的強弱[21-22]，圖4是納米ZnO濃度和甘油濃度對復合膜WVP的交互影響的響應面。由圖4可知，復合膜WVP隨著納米ZnO濃度的增大先減小后增大，隨甘油濃度的增大而緩慢增大。響應面曲線相對平緩，表明納米ZnO濃度與甘油濃度的交互作用不顯著。

表3 方差分析表

圖5 納米ZnO濃度和甘油濃度對復合膜WVP的交互影響的響應面圖

圖6 響應面圖反映復合膜WVP隨納米ZnO濃度和反應時間增大呈現先下降再上升趨勢，且響應面坡度陡峭，表明兩者交互作用顯著，與方差分析結果一致。

圖6 納米ZnO濃度和反應時間對復合膜WVP的交互影響的響應面圖及等高線圖

圖7 的響應面圖反映甘油濃度和反應時間對復合膜WVP的影響均顯著，但兩者間的交互作用不顯著，表現為響應面坡度比較平緩不夠陡峭。

圖7 甘油濃度和反應時間對復合膜WVP的交互影響的響應面圖

2.2.3 最佳制膜條件的確定及驗證試驗

經Design-Expert 8.0.6分析得到制膜3個因素的最佳取值為納米ZnO濃度0.60%、甘油濃度0.68%、反應時間60.68 min，此時復合膜透濕率為0.081 0 g·mm/（m2·h·kPa）。根據實驗室的實際情況及實施方案的可操作性將最優制膜參數調整為：納米ZnO濃度0.60%、甘油濃度0.68%、反應時間61 min。按此參數進行3次平行試驗得到的平均復合膜透濕率為0.082 2 g·mm/（m2·h·kPa），與模型預測值相近，表明軟件分析得出的3個因素最佳值準確可靠且具有實際意義。

3 結論

KGM/納米ZnO復合膜制備工藝中，甘油濃度對復合膜水蒸氣透過系數的影響為極顯著，反應時間對復合膜水蒸氣透過系數的影響為顯著，納米ZnO濃度對復合膜水蒸氣透過系數的影響不顯著。所得響應面分析圖可以直觀地反映各因素與復合膜水蒸氣透過系數的關系。

由所得的二次回歸模型分析，確定KGM/納米ZnO復合膜的最佳工藝條件為：納米ZnO濃度0.60%、甘油濃度0.68%、反應時間61 min。在此條件下制得復合膜WVP為0.082 2 g·mm/（m2·h·kPa），與模型預測值相近，進一步驗證所采用模型的可靠性。研究結果為制備新型防潮、阻濕的可食性食品保鮮膜提供理論依據。