LiFePO4的制備及工藝研究

梁曼

摘 要 由于LiFePO4具有原材料資源豐富，價(jià)格低廉，高溫穩(wěn)定性較好、循環(huán)性能良好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用較為廣泛的鋰離子電池正極材料之一，但由于LiFePO4存在電導(dǎo)率低及鋰離子擴(kuò)散速率慢等缺點(diǎn)，其在電池行業(yè)的發(fā)展.受到制約，LiFePO4的制備方法在一定程度上會(huì)影響其電化學(xué)性能，LiFePO4的制備方法主要有高溫固相法、碳熱還原法、水熱法、共沉淀法，本文就LiFePO4的制備方法進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞 LiFePO4;正極材料;鋰離子電池;制備

由于LiFePO4具有原材料資源豐富，價(jià)格低廉，高溫穩(wěn)定性較好、循環(huán)性能良好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用較為廣泛的鋰離子電池正極材料之一，但因其自身特點(diǎn)，主要存在以下缺點(diǎn)：①電導(dǎo)率低，不利于可逆反應(yīng)，特別是高倍率放電的進(jìn)行;②鋰離子的擴(kuò)散速度慢。LiFePO4的制備方法在一定程度上會(huì)影響其電化學(xué)性能。

1LiFePO4的制備方法

LiFePO4的合成方法主要有高溫固相法、碳熱還原法、水熱法、共沉淀法。

1.1 高溫固相法

謝輝[2]等人采用化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定、價(jià)格更低的Fe2O3為原料，同時(shí)采用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)反應(yīng)前驅(qū)體進(jìn)行包覆的方法，在高溫下通過(guò)固相還原反應(yīng)制備了LiFePO4/C復(fù)合材料，考察了緞燒溫度對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、表觀形貌和電化學(xué)性能的影響，并對(duì)其在過(guò)充、過(guò)放電條件下的充放電特性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，煅燒溫度對(duì)材料的電化學(xué)性能有較大影響，在700°C煅燒所得產(chǎn)物為單一的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，粒徑分布較均勻，且具有良好的電化學(xué)性能以0.1C倍率進(jìn)行充放電，其首次放電容量為150.3mAh/g，充放電循環(huán)20周后，容量保持率達(dá)99.2%以1.0C、2.0C倍率進(jìn)行充放電，其首次放電容量分別為131.4和122.1mAh/g。其在過(guò)充條件下的電性能也佳，過(guò)充后還能繼續(xù)放電，但在過(guò)放電條件下，其電性能迅速劣化[1]。

1.2 碳熱還原法

劉吉云[3]等人以一種流變相方法制備前驅(qū)體，并通過(guò)碳熱還原法合成LiFePO4/C材料，采用檸檬酸包覆LiFePO4使熱解碳與LiFePO4顆粒結(jié)合更加緊密，具有較高的振實(shí)密度和良好的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，其振實(shí)密度為1.45g/ml，室溫下材料在電流密度85mA/g（0.5C）時(shí)，首次放電比容量為139.4mAh/g.，循環(huán)20次保持在136.3mAh/g.

1.3 水熱法

莊大高[4]等人將分析純?cè)螰eSO4、H3PO4和LiOH按摩爾比1∶1∶3配料。將LiOH溶解于去離子水中以后，先加入H3PO4，并攪拌使其充分反應(yīng)。然后，再加入FeSO4，攪拌1min后，放入密封反應(yīng)釜中。在不同實(shí)驗(yàn)溫度下保溫一定時(shí)間后進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。自然冷卻后，收集反應(yīng)釜中的固體粉末，經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后，于120℃下真空干燥1h，得到相應(yīng)產(chǎn)物。X射線衍射和SEM分析結(jié)果表明，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為120～150℃，時(shí)間為5～15h時(shí)，隨反應(yīng)溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，LiFePO4從不規(guī)則的納米顆粒團(tuán)聚體逐漸生長(zhǎng)為厚200nm、長(zhǎng)800nm左右的規(guī)則矩形薄片。研究發(fā)現(xiàn)，在合成過(guò)程中，首先合成中間產(chǎn)物L(fēng)i3PO4，然后與Fe2+反應(yīng)形成LiFePO4。水熱合成產(chǎn)物經(jīng)550℃聚丙烯裂解碳包覆處理后，以0.05C充放電，可逆電容量達(dá)到163mA·h·g–1，以0.5C充放電，可逆電容量達(dá)到144mA·h·g–1。

1.4 共沉淀法

徐云龍[5]等人以有機(jī)表面活性劑聚乙二醇（PEG）為碳源，采用共沉淀法-微波法合成了鋰離子電池正極材料LiFePO4/C，探討了微波燒結(jié)時(shí)間對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，微波燒結(jié)9min的樣品為單一的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)和較好的電化學(xué)性能，在室溫下，以0.1C、0.2C和1C進(jìn)行充放電，首次放電比容量分別達(dá)到154 mAh/g、139.7 mAh/g和123.9 mAh/g，循環(huán)20次后保持在152.3 mAh/g、134.3 mAh/g和118.5 mAh/g。采用微波法合成 LiFePO4/C正極材料，相比常規(guī)燒結(jié)法可以顯著地縮短合成周期、節(jié)省能耗。

2展望

LiFePO4作為新一代動(dòng)力型鋰離子電池正極材料有顯著的優(yōu)點(diǎn)，但由于其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率低，使其在電動(dòng)工具中的大規(guī)模應(yīng)用受到限制;為了提高該材料的性能，目前需要在合成方法上進(jìn)行深入研究。

參考文獻(xiàn)

[1] 謝輝，周震濤.高溫固相還原法合成LiFePO4/C正極材料及其電化學(xué)性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，22（4）：631-636.

[2] 劉吉云，韓恩山，朱令之，等.高振實(shí)密度LiFePO4/C材料[C].第28屆全國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì).第28屆全國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.廣州：國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)，2009：224-225.

[3] 莊大高，趙新兵，曹高劭，等.水熱法合成LiFePO4的形貌和反應(yīng)機(jī)理[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15（12）：2034-2039.

[4] 徐云龍，馬紅彥，陶麗麗，等.共沉淀-微波法合成LiFePO4/C正極材料[J].化工新型材料，2008，36（2）：21-24.

[5] 張震，鐘松材.溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料LiFePO4[C].第28屆全國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì).第28屆全國(guó)化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會(huì)論文集. 廣州：中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)，2009：156-157.