Fe3+和Na+共存對缺氧污泥脫氮除磷效率和胞內外聚合物的影響

張蘭河，徐 英，陳子成，張小雨，關曉輝，張海豐，徐 平

Fe3+和Na+共存對缺氧污泥脫氮除磷效率和胞內外聚合物的影響

張蘭河1,2，徐 英1，陳子成1※，張小雨2，關曉輝1，張海豐1，徐 平1

（1. 東北電力大學化學工程學院，吉林 132012； 2. 吉林建筑大學松遼流域水環境教育部重點實驗室，長春 130118）

為了提高多種金屬離子共存的含鹽廢水脫氮除磷效率和生物絮凝性，考察Fe3+和Na+共存對A2O工藝缺氧區污染物去除率的影響，研究缺氧區胞內聚合物（Intracellular Polymeric Substances，IPS）和胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS）的變化，采用氣相色譜法與蒽酮比色法分析IPS中聚--羥丁酸（Poly--hydroxybutyrate，PHB）和糖原含量的變化，結合三維熒光光譜（Three-dimensional Excitation Emission Matrix Fluorescence Spectroscopy，3D-EEM）與傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）探索EPS組成結構的變化，以期揭示共存的Fe3+和Na+、IPS及EPS與污泥絮凝性的關系。結果表明：1）單一Fe3+的加入有助于提高COD、TN和TP的去除率，增加堿性磷酸酶與酸性磷酸酶活性，IPS和EPS總量增多。2）在Fe3+和Na+共存的條件下，當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為0.5 g/L時，低濃度的Na+提高了COD、TN和TP去除率，增強了堿性磷酸酶與酸性磷酸酶活性，增加了IPS總量，但是抑制了微生物EPS的分泌，EPS總量下降；當Fe3+為10 mg/L，Na+濃度（>1 g/L）繼續升高時，高濃度的Na+導致COD、TN和TP去除率下降，IPS總量降低，但是促進了微生物EPS的分泌，EPS總量增加。3）由FTIR分析可知，Fe3+和Na+濃度的變化并未導致松散結合型胞外聚合物（Loosely Bound Extracellular Polymeric Substances，LB-EPS）和緊密結合型胞外聚合物（Tightly Bound Extracellular Polymeric Substances，TB-EPS）的官能團發生明顯變化，主要成分始終為蛋白質（Protein，PN）和多糖（Polysaccharide，PS）；由3D-EEM分析可知，Fe3+的加入使三維熒光光譜中出現了可見區類色氨酸峰，Na+的加入使色氨酸、腐殖酸類物質降解，EPS的成分改變。4）IPS和EPS之間存在競爭生長，IPS/EPS比值較高時，IPS占主導作用，污泥絮凝性能好。

金屬離子；廢水；缺氧污泥；胞內聚合物；胞外聚合物；絮凝性

0 引 言

利用海水沖廁是緩解沿海城市淡水資源緊張的一個重要途徑，海水中含有高濃度的Na+（約為1~10 g/L）和低濃度的Fe3+（微克至毫克級）[1]。含鹽污水進入城市污水處理系統能夠造成微生物細胞外滲透壓升高，導致質壁分離、細胞失活，影響污泥的絮凝性[2-4]。Fe3+作為微生物生命活動必需的微量金屬離子，是細胞的組成成分和酶活性的激活劑，影響微生物的生長代謝[5-6]；Na+可促進還原型輔酶Ⅰ（Nicotinamide Adenine Dinucleotide，NADH）的氧化，有助于ATP的合成[7]。因此，Fe3+和Na+進入污水處理系統中將影響微生物的活性和活性污泥的處理效率。

根據細胞聚合物在細胞內外的分布不同，可分為胞內聚合物（Intracellular Polymeric Substances，IPS）和胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS）。聚--羥丁酸（Poly--hydroxybutyrate，PHB）和糖原是IPS的主要組成成分，作為碳源和能量儲藏在細菌內，對生物除磷有著重要影響。在缺氧條件下，聚磷菌利用一部分PHB氧化分解釋放的能量吸磷及自身生長繁殖，另一部分PHB被重新轉化為糖原用于合成新的PHB[8-10]，PHB合成量的下降導致聚磷菌的攝磷動力降低，從而引起系統除磷效率的下降[11]。EPS在細胞壁外呈流變性雙層結構，外層為松散結合型胞外聚合物（Loosely Bound Extracellular Polymeric Substances，LB-EPS），內層為緊密結合型胞外聚合物（Tightly Bound Extracellular Polymeric Substances，TB-EPS），影響污泥絮體的形成、吸附與絮凝過程[12-13]。操家順等[14]研究發現，當Fe3+濃度為8 mg/L時，有助于提高磷酸鹽的去除率和EPS含量；當Fe3+濃度＞8 mg/L時，磷酸鹽去除率和EPS含量降低，高濃度的Fe3+對生物除磷系統產生抑制作用，但是，Fe3+濃度變化對氨氮去除率的影響較小。Hu等[15]采用固定床生物膜反應器處理廢水時發現，低濃度Fe3+（2 mg/L）有助于生物膜活性的增加和有機物去除率的提高，但是高濃度Fe3+（16 mg/L）抑制生物膜活性，降低有機物去除率。王子超等[16]研究表明，隨著Na+濃度增加，COD和NO3--N去除率降低，EPS增加。當進水NaCl鹽度為8%時，LB-EPS和TB-EPS達到最大（分別為41.47和453.04 mg/g）。趙昕等[17]發現，當NaCl鹽度為0.5%時，脫氫酶活性最高；當NaCl鹽度為2%時，EPS累積量達到最大。這些研究主要分析了單一Fe3+和Na+對污染物去除率和EPS的影響，關于不同濃度的Fe3+和Na+共存時微生物的酶活性、污染物去除率和胞內外聚合物如何變化，以及共存的Fe3+和Na+如何影響生物絮凝性尚不明確。

污水處理過程中常采用Fe系絮凝劑（如Fe2(SO4)3）作為預處理藥劑去除懸浮物質，殘留的Fe3+進入活性污泥系統導致Fe3+濃度增加；同時，沖廁的海水進入污水處理廠時，高濃度的Na+被稀釋，進而導致活性污泥系統的實際Na+濃度下降。因此，本研究以具有同步脫氮除磷效果的A2O工藝為基礎，投加的Fe3+濃度略高于海水中的Fe3+濃度，Na+濃度低于海水中的Na+濃度（Fe3+濃度為10 mg/L，Na+濃度為0.5、1、2、3 g/L），探討Fe3+和Na+共存對缺氧區微生物脫氮除磷效率、IPS和EPS的影響，并結合3D-EEM和FTIR分析EPS組分結構的變化，闡明共存的Fe3+和Na+、胞內外聚合物與絮凝性的關系，以期為多種金屬離子共存的污水處理系統脫氮除磷效率的提高提供理論指導與技術支持。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

活性污泥取自吉林市污水處理廠。A2O反應器由有機玻璃制成，有效容積為48 L，厭氧區、缺氧區和好氧區的有效容積分別為12、12和24 L，豎流式二沉池的有效容積為5 L（如圖1所示）。當污泥回流比較高時，回流至厭氧池的硝態氮濃度增大，有利于反硝化菌的生長繁殖；但是，過高的污泥回流比不利于聚磷菌的生長[18]。反應器內部采用折流方式運行，二沉池的污泥回流至厭氧區，回流比為70%。硝化液回流比較低時，造成缺氧區的反硝化不完全，同時部分碳源進入好氧區，有利于異養菌的繁殖，硝化菌的生長受到抑制；但是，回流比過高時,好氧區大量的溶解氧進入缺氧區破壞反硝化環境，不利于反硝化菌的生長繁殖[19-20]。好氧區硝化液回流至缺氧區，回流比為200%。HRT為8 h，混合液懸浮固體濃度（Mixed Liquid Suspended Solids, MLSS）為3 000～4 000 mg/L，pH值為7.2～7.6。反應器運行穩定后，Fe3+濃度穩定在10 mg/L，Na+濃度分別為0.5、1、2、3 g/L，每個周期運行24 d。

圖1 A2O工藝流程示意圖

試驗用水采用人工模擬城市污水，主要成分為：無水乙酸鈉（0.714 g/L），氯化銨（0.257 g/L），磷酸二氫鉀（0.051 g/L），硫酸鎂（0.024 g/L），氯化鈣（0.010 g/L），氯化鈉（Na+濃度為0、0.5、1、2、3 g/L），三氯化鐵（Fe3+濃度為10 mg/L）。

1.2 分析項目與檢測方法

COD、TN和TP采用多參數水質測定儀（蘭州連華環?？萍加邢薰?，5B-3B，V8）測定，DO采用梅特勒-托利多公司Seven2Go測定儀測定，pH采用梅特勒-托利多公司生產的pH計檢測。采用氣相色譜法（日本島津公司，GC-2018）進行測定PHB的含量[21]，采用蒽酮比色法分析糖原濃度。采用加熱法提取EPS[22]，利用考馬斯亮藍法和蒽酮硫酸法分別檢測蛋白質（Protein，PN）與多糖（Polysaccharide，PS）含量的變化。采用原子吸收光譜儀（日本島津公司，AA-7000）分析總鐵和Na+濃度，Fe2+濃度的測定采用鄰菲羅啉比色法，Fe3+濃度由總鐵的濃度減去Fe2+濃度計算得到。采用3D-EEM（日本島津公司，RF-6000）檢測EPS組分的變化，利用FTIR（美國Thermo Fisher公司，iS20）分析EPS官能團結構的變化。采用微電泳儀（上海中晨數字技術設備有限公司，JS94H2）分析Zeta電位的變化，利用重絮凝能力（Flocculation Ability，FA）描述污泥的絮凝性[23]。

堿性磷酸酶的測定[24]：利用Tris-HCl（pH=8.0）將2 mL泥水混合樣品稀釋至8 mL，超聲處理1 min；在混合物中加入2 mL 0.1% pNPP溶液作為底物，完全混合后于37 ℃水浴中加熱反應1 h；再加入2 mL 1 mol/L的NaOH溶液使反應終止；該混合液在3 000 r/min下離心10 min，利用紫外可見分光光度計測定上清液吸光度（410 nm波長）。

酸性磷酸酶的測定[25]：取活性污泥樣品2 mL于帶塞試管中，依次加入4 mL的0.2 mol/L乙酸緩沖液（pH值為4.8），2 mL 0.1% pNPP。置于37 ℃恒溫箱中培養30 min，再加入4 mL 0.2 mol/L NaOH終止反應，混合液在4 000 r/min下離心10 min，利用紫外可見分光光度計測定上清液吸光度（410 nm波長）。

2 結果與討論

2.1 Fe3+和Na+對缺氧區脫氮除磷效率的影響

Fe3+和Na+對A2O工藝缺氧區脫氮除磷效率的影響，如圖2所示。

圖2 Fe3+和Na+對缺氧區COD、TP和TN去除率的影響

反應器運行初期（0～24 d），未加入Fe3+和Na+，COD、TN和TP去除率分別穩定在37%、38%和36%。當Fe3+濃度為10 mg/L時，COD、TN和TP去除率提高至42%、41%和45%。這主要有2方面原因：一方面Fe3+作為細胞色素、鐵氧化還原蛋白等物質的組成成分，在微生物體內參與分子氧的儲存和運輸、核糖核苷酸的還原及電子傳遞相關的代謝過程[26-27]。Fe3+的加入促進了微生物的代謝，加速污染物的降解；另一方面Fe3+與PO43-發生沉淀反應生成FePO4，存在積累現象，促進污水中磷的去除；Fe3+通過水解和聚合反應生成多羥基絡合物，這些含鐵的多羥基絡合物降低了污水中膠體的ζ電位使膠體凝聚沉降，利用網捕和電中和作用促進生物絮凝和污染物的去除[28]。當Fe3+為10 mg/L、Na+為0.5 g/L時，COD、TN和TP去除率提高至45%、43%和49%；然而，當Na+濃度高于1 g/L時，COD、TN和TP去除率降低。當Na+濃度達到3 g/L時，COD、TN和TP去除率分別下降至26%、29%和20%。這是由于低濃度的Na+促進了微生物的呼吸作用，使細胞的世代時間縮短[29]，從而增強了活性污泥系統對有機物的去除；但是高濃度的Na+使活性污泥系統受到沖擊，部分微生物無法適應環境，微生物細胞外的滲透壓增高，細胞質壁分離，導致微生物死亡，從而降低了污染物的去除效果[30-32]。

磷酸酶是一種磷酸酯水解酶，能夠將底物去磷酸化，磷酸酶活性直接影響著污水系統的除磷效果。Fe3+和Na+對缺氧區磷酸酶活性的影響，如圖3所示。隨著單一Fe3+的加入，堿性磷酸酶與酸性磷酸酶活性由86.13和60.21mol/(L·h)提高至171.13和90.21mol/(L·h)。Fe3+作為酶的激活劑，增加了磷酸酶活性，TP去除率由36%提高到45%（如圖2c所示）。當Fe3+濃度為10 mg/L，加入低濃度的Na+（0.5 g/L）時，堿性磷酸酶與酸性磷酸酶活性繼續升高至175.50和93.54mol/(L·h)。但是，隨著Na+濃度（>1 g/L）的繼續增加，磷酸酶活性開始下降，缺氧區TP去除率逐漸降低。高濃度的Na+導致細胞失活[33]，降低了磷酸酶活性，活性污泥系統除磷效率下降。

圖3 Fe3+和Na+對缺氧污泥堿性磷酸酶和酸性磷酸酶活性的影響

2.2 Fe3+和Na+對缺氧區IPS和EPS的影響

2.2.1 Fe3+和Na+對缺氧區IPS的影響

Fe3+和Na+對缺氧區IPS、糖原和PHB含量的影響，如圖4所示。當Fe3+濃度由0增加到10 mg/L時，IPS由107.25 mg/g增加至194.67 mg/g，Fe3+促進了IPS總量增加。其中，糖原由38.72 mg/g增加到86.59 mg/g，PHB由68.53 mg/g增加至108.07 mg/g。當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為0.5 g/L時，IPS、糖原和PHB含量繼續增加到283.43、120.98和162.45 mg/g。此時，Fe3+和Na+共同促進了IPS含量的增加。但是，當Na+濃度高于1 g/L時，IPS總量顯著下降。這與Palmeiro-Sánchez等的研究結果一致，高濃度的NaCl導致IPS總量降低[34]。

在缺氧條件下，微生物利用厭氧合成的PHB轉化為乙酰輔酶A，再經過TCA循環，產生的電子和質子通過電子傳遞鏈傳遞給最終電子受體NO3--N，NO3--N還原為氮氣，所產生的能量供聚磷菌吸收溶解性磷酸鹽，PHB存儲量的大小影響脫氮除磷的效果。當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為3 g/L時，TN和TP去除率分別下降至29%和20%。因此，PHB含量的下降導致聚磷菌吸磷動力不足，脫氮除磷效果減弱。

圖4 Fe3+和Na+對缺氧污泥IPS、糖原和PHB質量分數的影響

2.2.2 Fe3+和Na+對缺氧區EPS的影響

Fe3+和Na+對缺氧區EPS、PN和PS含量的影響，如圖5所示。當Fe3+濃度由0增加至10 mg/L時，EPS由69.94 mg/L增加至101 mg/L，投加的Fe3+使EPS總量增加。這是由于Fe3+的絮凝作用促使更多的物質聚集至微生物細胞的表面。

注：LB-EPS，松散結合型胞外聚合物；TB-EPS，緊密結合型胞外聚合物。

當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為0.5 g/L時，EPS下降至71.59mg/L。在Fe3+和Na+共存的條件下，低濃度的Na+減緩了微生物分泌EPS,使EPS含量降低。當Na+濃度由1升高至3 g/L時，EPS含量由92.54 mg/L增加至131.83 mg/L。其中LB-EPS由28.52 mg/L增加至41.47 mg/L，TB-EPS由64.02mg/L增加至90.36 mg/L，且各層的PN、PS含量隨之增加，高濃度的Na+促進了微生物產生更多的EPS。主要因為：1）Na+濃度的增加導致細胞內外離子濃度差增大，為了緩解這種差異，微生物細胞分泌大量的PN、PS等胞外物質以適應外部環境的變化，維持正常的新陳代謝，導致EPS含量增加。2）部分細胞因無法適應環境中Na+濃度的升高而導致細胞解體，這樣會使EPS中大分子釋放[35]，PN和PS含量增加。

不同Fe3+和Na+濃度下缺氧區LB-EPS和TB-EPS的3D-EEM圖，如圖6所示。未添加Fe3+和Na+時，LB-EPS和TB-EPS中含有4個明顯的熒光峰A、熒光峰B、熒光峰C和熒光峰D，激發波長和發射波長變化范圍Ex/Em分別為（270～290）nm/（300～325）nm、（220～230）nm/（330～350）nm、（250～400）nm/（380～550）nm、（250～400）nm/（380～550）nm，EPS中主要含有可見區類酪氨酸、芳香類蛋白質和腐殖酸。當Fe3+為10 mg/L時，LB-EPS和TB-EPS的光譜中仍可檢測到這4種特征峰，同時還存在可見區類色氨酸峰E（270～290）nm/（320～370）nm。Fe3+的加入使峰B向Em軸藍移20 nm，這種藍移與熒光基團中芳香環數量和鏈結構中共軛鍵的減少以及羰基、羥基和氨基等特殊官能團的消失有關[36]。當加入低濃度的Na+（0.5 g/L）時，LB-EPS的三維熒光光譜中腐殖酸峰C、腐殖酸峰D、可見區類色氨酸峰E消失。然而，TB-EPS三維熒光光譜中只有腐殖酸峰C，腐殖酸峰D消失。當加入高濃度的Na+（3 g/L）時，LB-EPS與TB-EPS的光譜中腐殖酸峰C、腐殖酸峰D、可見區類色氨酸峰E均消失，這說明Na+的加入促進了色氨酸、腐殖酸類物質降解，EPS成分發生改變。

圖6 不同Fe3+和Na+濃度下缺氧污泥LB-EPS和TB-EPS的3D-EEM

不同Fe3+和Na+濃度下LB-EPS和TB-EPS的FTIR譜圖，如圖7所示。3 400～3 500 cm-1處出現的吸收峰是由羧酸類物質的O—H伸縮振動導致的，其中羧酸分子內及分子間的氫鍵相互作用使峰型普遍變寬[37]。在2 930 cm-1處出現的可見弱峰由CH2不對稱拉伸振動引起，這與蛋白質、碳水化合物、脂質和腐殖酸的脂肪鏈有關[38]。1 620～1 670 cm-1處出現的吸收峰為PN肽鍵中的酰胺Ⅰ，屬于蛋白質二級結構C＝O伸長振動引起的-sheets，有利于生物絮凝[39]。1 074～1 100 cm-1附近產生的吸收峰是由C－O－C伸縮振動引起，屬于多糖結構[40]。波長小于1 000 cm-1的區域為指紋區，特征峰大多為含硫、磷的不飽和鍵發出[41]。Fe3+和Na+的加入并未使吸收峰的位置發生明顯改變，主要以O－H、C＝O、C－O－C基團為主，證明EPS的主要成分為PN和PS。

2.3 Fe3+和Na+對缺氧區污泥絮凝性的影響

Fe3+和Na+對污泥絮凝性的影響，如圖8所示。圖8a表明，反應器運行初期（未添加Fe3+和Na+），FA和Zeta電位分別為33.74%和?66.79mV，污泥絮體穩定。當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為0.5 g/L時，FA增加到44.36%，Zeta電位升高至?47.46 mV。Fe3+、Na+的加入，減弱了污泥顆粒間的靜電斥力，污泥易于凝聚與黏附，促進了生物絮凝性的提高。但是，當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度增加至3 g/L時，FA減少至28.64%，Zeta電位下降至?68.92 mV。壓縮雙電層理論認為[42]，Zeta電位絕對值升高使絮體體系的靜電斥力增加，污泥絮凝能力變弱。

圖8 Fe3+和Na+對缺氧區污泥絮凝性的影響

圖8b表明，當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為0.5 g/L時，IPS質量分數為283.43 mg/g，EPS為20.73mg/g，菌膠團對IPS的儲存能力大于絲狀菌[43]，當IPS含量較高時，菌膠團占優勢，污泥絮體緊密，絮凝性好。當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度增加至3 g/L時，IPS減少至79.88 mg/g，EPS累積至35.15 mg/g，高濃度的Na+使EPS過量累積，抑制了活性污泥的絮凝，這是由于EPS含量較多時，菌膠團松散，活性污泥絮體凝聚能力差。

圖8b還表明，當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為0.5 g/L時，IPS/EPS比值為13.67，污泥絮凝性最好；當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為3 g/L時，IPS/EPS比值為2.27，污泥的絮凝性最差。這是由于IPS和EPS之間存在著競爭生長，Fe3+與低濃度的Na+使EPS總量減少，IPS總量增加，EPS的降解可以為微生物的新陳代謝提供所需要的營養，有利于PHB更好的儲存；然而，高濃度的Na+使EPS總量增加，IPS總量減少，當外碳源消耗完畢后，微生物利用內碳源PHB重新合成、恢復EPS[44]。因此，IPS/EPS比值成為影響活性污泥絮凝性的重要因素。當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為0.5 g/L時，IPS/EPS比值較大，IPS的累積占主導作用，EPS含量相對較少，菌膠團占優勢，微生物絮凝性好；當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為3 g/L時，IPS/EPS比值較小，EPS含量相對較多，抑制活性污泥的絮凝作用。

3 結 論

1）單一的Fe3+（10 mg/L）促進了缺氧區COD、TN和TP去除率的提高，增加了磷酸酶活性。當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為0.5 g/L時，COD、TN和TP去除率由42%、41%和45%增加到45%、43%和49%，堿性磷酸酶與酸性磷酸酶活性由171.13和90.21mol/(L·h)迅速提高至175.50和93.54mol/(L·h)，低濃度Na+有助于提高脫氮除磷效率和磷酸酶活性。當Na+濃度增加至3 g/L時，COD、TN和TP去除率降低至26%、29%和20%，磷酸酶活性降低，高濃度的Na+降低了脫氮除磷效率和磷酸酶活性。

2）單一的Fe3+（10 mg/L）使IPS由107.25 mg/g增加至194.67 mg/g，EPS由69.94 mg/L增加至101 mg/L；當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為0.5 g/L時，IPS繼續增加至283.43mg/g，但是EPS下降至71.59mg/L，Na+抑制了EPS的分泌；當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度（>1 g/L）繼續升高時，IPS總量降低，EPS總量增加。由紅外光譜分析可知，Fe3+和Na+并未導致LB-EPS和TB-EPS的主要組成基團發生變化，均以O－H、C＝O、C－O－C基團為主；由三維熒光光譜分析可知，Fe3+的加入使光譜中出現了可見區類色氨酸峰，但Na+的加入使色氨酸、腐殖酸類物質降解，EPS的成分發生改變。

3）IPS與EPS之間存在著競爭生長，當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為0.5 g/L時，IPS/EPS比值為13.67，IPS的累積占主導作用，EPS含量相對較少，菌膠團占優勢，微生物絮凝性好；當Fe3+濃度為10 mg/L、Na+濃度為3 g/L時，IPS/EPS比值為2.27，EPS含量相對較多，污泥的絮凝性能差。

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Effects of coexisting Fe3+and Na+on nitrogen and phosphorus removal, intracellular polymeric substances and extracellular polymeric substances of anoxic sludge

Zhang Lanhe1,2, Xu Ying1, Chen Zicheng1※, Zhang Xiaoyu2, Guan Xiaohui1, Zhang Haifeng1, Xu Ping1

(1.132012;2.130118)

Salty wastewater from seawater toilet-flushing in coastal cities can dramatically change the bioactivation and bioflocculation of activated sludge in sewage treatment system, particularly on extracellular osmotic pressure of microorganisms for the separation of cytodermand and cytoplasm. In order to improve bioflocculation for the removal of nitrogen and phosphorus, this study aims to investigate the effects of Fe3+and Na+on the removal of pollutants in activated sludge, and the evolution reaction mechanism of intracellular polymeric substances (IPS) and extracellular polymeric substances (EPS) in the anoxic zone of a A2O process. The contents of poly--hydroxybutyrate (PHB) and glycogen in IPS under multiple metal ions were analyzed using gas chromatography and anthrone colorimetry. The compositions and structures of EPS were characterized using three-dimensional excitation emission matrix (3D-EEM) fluorescence spectroscopy and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), in order to reveal the relationship between Fe3+/Na+, IPS, EPS and sludge flocculation. The results showed that the addition of single Fe3+can contribute to the removal of COD, TN and TP, the activity of alkaline phosphatase and acid phosphatase, and the total IPS and EPS. More substances were accumulated on the surface of microbial cells under the flocculation of Fe3+. Compared with the addition of Fe3+alone, the combination of Fe3+(10 mg/L) and Na+(0.5 g/L) can increase the removal of COD, TN and TP from 42%, 41% and 45% to 45%, 43% and 49%, respectively. Low concentration of Na+can promote the respiration of microorganisms to save the generation time of cells, and thereby enhance the removal of organic compounds in activated sludge system. Although the increase in the total IPS and the activity of alkaline phosphatase and acid phosphatase, the low concentration of Na+can inhibit the secretion of EPS to result in the decrease of the total EPS. The removal of COD, TN and TP decreased when Fe3+was 10 mg/L and Na+was higher than 1 g/L. In contrast, the high concentration of Na+inhibited the microbial activity, and some microorganisms that cannot adapt to the environment were eliminated. The reason can be that the osmotic pressure outside the microbial cells increased to separate the cytoderm from the cytoplasm. The total IPS decreased, whereas the total EPS increased, indicating that the high concentration of Na+can promote the EPS production. In FTIR analysis, the concentration changes of Fe3+and Na+did not cause significant changes of groups’ compositions in LB-EPS and TB-EPS, where the main components were always protein (PN) and polysaccharide (PS). In 3D-EEM analysis, the addition of Fe3+caused a visible-type tryptophan peak, while the addition of Na+resulted in the peak degradation of tryptophan and humic acids, thereby to change EPS composition. A competitive growth was found between IPS and EPS. Specifically, when IPS/EPS was high (the accumulation of IPS was dominant, whereas that of EPS was relatively low), the bioflocculation of activated sludge was favorable. When IPS/EPS was low (EPS was relatively high), the bioflocculation can be slow in activated sludge during salty wastewater treatment system.

metal ions; wastewater; anoxic sludge; intracellular polymeric substances; extracellular polymeric substances; flocculation

張蘭河，徐英，陳子成，等. Fe3+和Na+共存對缺氧污泥脫氮除磷效率和胞內外聚合物的影響[J]. 農業工程學報，2020，36(8)：197-205.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.08.024 http://www.tcsae.org

Zhang Lanhe, Xu Ying, Chen Zicheng, et al. Effects of coexisting Fe3+and Na+on nitrogen and phosphorus removal, intracellular polymeric substances and extracellular polymeric substances of anoxic sludge[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(8): 197-205. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.08.024 http://www.tcsae.org

2019-12-15

2020-01-18

國家自然科學基金（51678119，51808254）；吉林省科技發展計劃項目（20180201016SF）

張蘭河，博士，教授，主要研究方向為污水生物脫氮除磷技術，Email：zhanglanhe@163.com

陳子成，博士，副教授，主要研究方向為水處理技術與理論，Email：chenzicheng@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.08.024

X703

A

1002-6819(2020)-08-0197-09