鈷藍顏料的研究與開發

張慧娟 章 杰 范良成

(1 江蘇拜富科技股份有限公司 江蘇 宜興 214221)(2 江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221)

前言

藍色顏料按其化學成分可分為有機顏料和無機顏料兩大類。應用較多的無機類藍色顏料有鐵藍、群青藍和鈷藍，有機藍色顏料主要是酞青藍。隨著工業的發展，鐵藍和群青藍已經逐步被性能優異的酞青藍所取代，但酞青藍的耐高溫性、耐候性欠佳，不能應用在對耐溫、耐候性要求較高的環境中，而鈷藍類藍色無機顏料具備耐高溫、耐候性強的優異性能，已成為不可替代產品。其優異性能主要表現在具有高的熱穩定性(可達1 250 ℃以上)和高的化學穩定性，還具有良好的耐候性、耐光性、耐酸堿性，能耐受各種溶劑腐蝕等性能，在透明度、飽和度、色度、折射率等方面也都表現優異。因此，鈷藍廣泛應用于陶瓷、玻璃、搪瓷、涂料、塑料等領域，并且通過摻雜其他金屬離子或者與云母珠光顏料復合制備成改性鈷藍顏料，使鈷藍顏料的用途更加廣泛。

1 鈷藍顏料的結構及顯色機理

1.1 鈷藍顏料的結構

鈷藍類顏料大多屬于尖晶石型晶體結構，為立方晶系，離子晶體，結構通式為AB2O4,單位晶胞中有32個密堆積的O2+，32個八面體空隙和64個四面體空隙被金屬離子所占據，金屬離子根據離子半徑比和晶體場穩定能的大小分布在八面體與四面體點陣中，若其中的二價A2+、三價B3+被半徑相近的其他金屬離子所取代，還可形成混合尖晶石結構[1]。對于鈷藍顏料，鈷離子為A2+，填充于1/8四面體空隙中，形成[CoO4]四面體，鋁離子為B3+，填充于1/2八面體空隙中，形成[AlO6]八面體，CO-O，Al-O之間的鍵都是離子鍵，鍵作用力很強，靜電強度相等，各向受力均勻。這種結構特點反映在形態上呈完好的立方晶型，晶胞體積大，晶胞高度對稱，晶體結構穩定。

1.2 鈷藍顏料的顯色機理

鈷藍顏料的顏色產生是因為晶格中著色離子的摻入，Al，O無色，用來平衡化合價，CO2+是發色離子，因而顏料的色調和著色強度取決于CO2+的含量和在不同配位場中的d軌道的電子狀態。根據晶體場理論[1]分析，當鈷離子位于四面體配位的晶體場時，d軌道發生能級分裂，電子在不同的d軌道之間躍遷，躍遷時所需的配位場分裂能在1～4 eV數量級范圍之內，對應的波長為1 240～310 nm，對應可見光區。可見決定鈷藍顏料色相性能的是配位場分裂能，分裂能不同，所吸收光波也不同，顏料就會呈現系列不同顏色。

2 鈷藍顏料的制備工藝及研究進展

通常金屬氧化物混相顏料的制備方法主要有固相反應法、液相反應法和氣相反應法。鈷藍顏料傳統的制備方法采用固相反應法。固相反應法所需能耗高，并且反應速度受擴散動力學的影響，物化反應不易充分進行，所制備的顏料粒徑分布不均勻，在應用性能上存在一定缺陷。但因其生產工藝簡單，可操作性強，產量大，工業生產多采用此法。為充分發揮鈷藍顏料的特性，人們一直在研究液相反應法和氣相反應法。液相反應法制備鈷藍顏料是將反應物在液相下均勻混合，反應物間可充分反應，制得的顏料粒度小、純度高，煅燒溫度也比固相反應低，且具有優良的高溫穩定性和化學穩定性。氣相反應法不僅可以制備顏料粉體，還可以制備薄膜、晶須等。兩者的共同缺點是制備過程復雜，制備成本較高，產出率又較低，在工業生產中很難大規模推廣。這也是我國顏料生產中需要解決的問題之一。

2.1 固相反應法

固相反應法是將鈷的氧化物與鋁的氧化物(或者兩者的氫氧化物以及高溫下能分解的鹽類)按一定比例混合，通過機械研磨分散為細小顆粒的固體混合物，在高溫下煅燒，CO2+、Al3+、O2-進行離子擴散，同時相互滲透，并發生一系列化學反應最終形成鋁酸鈷固溶體即鈷藍顏料。李仲謹等[2]采用CoSO4-Al2(SO4)-NaCl體系，在800～1 350 ℃高溫下煅燒0.5～4.5 h，經球磨后得到粒徑在0.15～1.2 μm范圍內約占98%的超細固溶體。M Llusar等[3]采用固相法于1 300～1 400 ℃合成了橄欖石、鈷摻雜硅鋅礦型和鎂摻雜尖晶石型鈷藍色料。

2.2 液相反應法

液相反應法制備鈷藍顏料包括溶液反應法和熔劑蒸發法。溶液反應法就是先將所需原料的可溶性鹽配制成溶液，然后采用向溶液中添加沉淀劑、分散劑，通過水解生成沉淀，再將沉淀分離后處理得到樣品。溶液反應法又可分為沉淀法、溶膠—凝膠法、微乳液法、共沸蒸餾法和水熱法。溶劑蒸發法也有多種方式，據文獻資料顯示，只有噴霧熱解法可用于鈷藍顏料的制備。閆國杰等[4]制備復合鈷顏料就是采用化學共沉淀法引入Zn2+、Mg2+摻雜離子取代部分CO2+，經沉淀劑沉淀、干燥后，得到顏料前體與Al(OH)3粉末混合研磨，高溫煅燒即得到CoxR1-xAl2O4鈷藍類顏料，復合的鈷藍顏料具有更優異的反射性能。周永強等[5]以仲丁醇鋁、正丁醇和硝酸鈷為原料，采用溶膠—凝膠法制備的鈷藍前體在1 000 ℃下煅燒2 h，可以得到顏色鮮亮、平均粒徑為16 nm左右的鈷藍粉體。楊水彬等[6]將硝酸鋁、乙酸鈷加入熔融硬脂酸中，形成硬質酸鋁的凝膠，由于硬脂酸具有較長碳鏈，可起到機械隔離的作用，有利于超細粒子形成。結果表明：在700 ℃下煅燒3 h可以得到顆粒接近球狀，直徑為17～33 nm的鋁酸鈷納米晶。水熱合成法是指在特制的密閉反應器中制備摻雜固溶體顏料。Chen Z Z等[7]以AlCl3·6H2O和CoCl2·2H2O為原料，分別采用NaOH和NH3·H2O合成出具有一定濃度的Co2+、Al3+前驅體，將前驅體在不同水熱溫度下反應不同時間，最終合成了平均粒徑為65～75 nm的尖晶石型納米鈷藍顏料。溶劑蒸發法是先把金屬鹽溶液分散成微小液滴，使金屬鹽溶液分散均勻，在加熱蒸發溶劑，溶質析出即得到納米粒子。有文獻資料顯示，目前只有噴霧熱分解法用于鈷藍顏料的制備，具體是指將金屬鹽溶解在液相中，然后將鹽溶液噴入高溫氣氛中，立即引起溶劑的蒸發和金屬鹽的熱分解，從而直接合成粉料。Hu G R等[8]以硝酸鋁水解合成的聚合鋁陽離子溶液和硝酸鈷為噴霧熱解前驅體液，以載氣流速為45 L/min的壓縮空氣為載氣，控制石英反應溫度為900 ℃，用噴霧熱解法合成鈷藍前驅體。結果表明，用聚合鋁陽離子溶液和硝酸鈷為噴霧熱解前驅體液，再經1 000 ℃下煅燒2 h,可以成功合成出具有高反射性能的球形鈷藍粉體。

3 鈷藍顏料的工業生產及現狀

目前傳統無機顏料生產企業，大部分產品主要應用于陶瓷、玻璃、搪瓷、涂料、塑料等領域，鈷藍顏料也不例外。鈷藍的工業生產方法仍然主要是固態合成法。大量的論文、文獻資料都表明，液相法能夠合成出粒度細且分布集中的鈷藍顏料，并且呈色效果好，特別是用于陶瓷噴墨墨水中。然而要實現產業化大生產，這些液相反應法都很難，且生產成本很高。但液相反應法合成鈷藍顏料會極大地減少粉塵污染，合成溫度低又節約了天然氣，企業實現的綠色生產，所以也非常值得企業投入研發。我國是貧鈷國，但卻是全球第一大鈷需求國。鈷是制造新型電池必要的金屬材料，近年來伴隨著動力汽車產業的發展，鈷的供需平衡被直接打破，鈷價暴漲。氧化鈷也是顏料行業的重要原材料，而顏料行業相對于新能源等其他行業來說占比份額微乎其微，因此在鈷系顏料的生產上企業承擔了巨大壓力，也嚴重阻礙了顏料企業的發展。

傳統的鈷藍色料大多是尖晶石結構的鋁酸鈷固溶體顏料，該體系鋁含量高，在應用于陶瓷釉料時，易提高陶瓷釉料的燒成溫度，從而影響陶瓷制品的釉面質量，包括該系列顏料用于釉上花紙時不開光，用于釉中花紙時顏色不易沉到釉中，也是因為鋁含量高。而硅鋅礦結構的 CoO-ZnO-SiO2系統鈷藍顏料，它不會提高釉料的溫度，合成溫度也要低于鈷鋁尖晶石，生產中天然氣的消耗也就相對較少，更低碳。因此，把兩種體系融合找到最佳配比，通過合理的球磨工藝與燒成制度生產出優質的鈷藍顏料，對于企業而言具有重要的現實意義。

4 實驗

4.1 實驗原料

使用實驗原料均為工廠大生產使用的工業級原料，詳見表1。

表1 原料化學成分含量(質量%)

4.2 顏料制備

工藝路線：配料→濕磨→烘干→煅燒→濕磨→烘干→打粉→成品。

主要參數：料∶球∶水=1∶1.5∶0.7，325目篩余<0.5%。

燒成工藝：7 h升溫到1 280 ℃，保溫2 h。

表2 實驗制備的樣品標號及顏料的配方組成(質量%)

表3 實驗制備的樣品外觀及燒結狀態

實驗制備部分樣品的配方組成及摩爾比見表2。

制得的顏料外觀及燒結性狀見表3。

4.3 發色實驗

實驗中使用的基礎釉為適用于墻地磚的透明釉，主要工藝參數：色料加入量為基礎釉的5%，料∶球∶水=1∶2∶0.65，250目篩余<0.01%；施釉采用噴釉工藝；在輥道窯1 180 ℃燒成。

試樣呈色及釉面情況見表4。

4.4 色料燒成制度優化的實驗

根據發色實驗結果，200225試樣在釉中呈現的藍度與鮮艷度最好，選該配方進行燒成制度的實驗。燒成制度的實驗見表5。相應的釉中發色情況見表6。

表4 試樣呈色情況(L、a、b)及釉面情況

表5 燒成制度的實驗

表6燒成實驗得到的3個樣品與200225樣品釉中發色對比

試樣LabA制度得試樣13.0626.32-35.65B制度得試樣11.2327.05-36.37C制度得試樣11.3227.13-36.10200225試樣11.3827.34-35.92

注：試樣200225為1 280 ℃下合成的樣品，也與A、B、C的3個樣品同時做發色對比。

5 結果與討論

本次研制的色料是鈷酸鋁尖晶石與硅鋅礦結構固溶的鈷藍顏料，從配方組成中的摩爾比可以看出，合成的顏料并非典型的AB2O4尖晶石結構，AO與B2O3并非典型的1∶1，Al2O3有富余。硅鋅礦結構的引入對于顏料的色調產生一定影響，會偏向紫調，由發色實驗的a值可以看出，隨著SiO2，ZnO引入的增多，a值有增大的趨勢，同時|b|也有所增加，但當引入量達到一定量時，|b|開始下降即藍度下降，因為硅鋅礦結構的鈷藍顏料本身發色色調偏紫，鮮艷度、藍度不及鈷鋁尖晶石，并且反應溫度低相對更容易合成，所以合成的兩種結構的混合固溶體反而顏色發臟、發暗。大量實驗數據表明，編號200225的配方組成較佳。在燒成制度優化實驗中，采用了3個燒成溫度，加上之前的1 280 ℃下合成的200225，實際上平行對比了4個燒成溫度，由發色實驗數據表明，燒成制度B即1 230 ℃下合成的顏料發色更鮮艷、更藍。

6 結論

筆者通過正交試驗與單因素試驗，在工廠實驗室制得了釉中呈色鮮艷，釉面質量好，適合企業產業化生產的鈷藍顏料，配方組成編號為200225，燒成制度為最佳。實現了產品質量升級，同時燒成溫度比原來的鈷酸鋁系降低了近50 ℃，達到了節能減排。