自然光作用下Cu改性TiO2石墨烯凝膠降解甲基橙性能研究

鄭凱 張子貞 孫新鵬 李雨然 郭泰麟 徐秋旖

摘 ?要：溶膠-凝膠法得Cu改性TiO2，通過高級氧化，得到氧化石墨烯，還原劑作用下，通過自組裝得Cu改性TiO2還原石墨烯催化劑。采用XRD、EDX、SEM和UV-Vis DRS對催化劑結構進行表征，結果表明催化劑具有如下特性：晶型為銳鈦礦;銅和鈦原子數目比為10：26;銅改性后的二氧化鈦禁帶寬度降低到了1.13eV在300W的模擬日光照射下，Cu-TiO2還原石墨烯對甲基橙光催化降解實驗，運行360min，甲基橙降解率達94%。苯醌（BQ）、草酸銨（AO）、叔丁醇（TBA）三種抑制劑加入 含有Cu-TiO2還原石墨烯甲基橙溶液中，探索光催化中發揮作用的關鍵因子，結果表明，超氧自由基在光催化降解甲基橙的過程中起主要作用。

關鍵詞：銅;石墨烯;二氧化鈦;甲基橙;光催化

中圖分類號：TS149 ? ? ?文獻標識碼：A

伴隨經濟飛速發展，人民生活水平得到很大程度改善，同時帶來不同程度環境污染問題，研發經濟有效去除大多數污染物新技術和新方法就顯得尤為重要[1]。TiO2 催化降解技術作為一種先進氧化技術，具有氧化過程無二次污染物產生，降解最終產物對人和動植物無害的優點，在環境方面有發展優勢。當外界給予能量大于半導體帶隙差能量時，發生光催化降解反應，電子-空穴對躍遷，產生大量的羥基自由基，過氧自由基等強氧化性物質，從而降解有機物 [2]。二氧化鈦的能帶間隙數值較大，普通的二氧化鈦只有在紫外區域才具有光學活性。自然光線中的紫外線占據百分數小于5%[3]，因而絕大多數的可見光不能被二氧化鈦所利用，提高其對可見光的光學活性顯得很有必要。根據文獻報道，可以通過降低二氧化鈦的能帶間隙數值，提高其對400-800nm可見光的光學活性，常用方法有摻雜非金屬N和S或者摻雜過渡金屬元素 [4]。二氧化鈦中進入摻雜金屬離子后，不僅能夠確實提高電子-空穴的復合率，改變表面羥基位置，使得光催化效率有所提，使二氧化鈦的吸收波長達到可見光區。本論文將Cu摻雜入二氧化鈦晶格中，從而降低其能帶間隙數值，從而提高其對可見光的光學活性，從而提高其對有機物的降解性能。

甲基橙是一種應用相當廣泛的染料，結構式中含有苯環、N、S原子，對河流湖泊污染較大[5]。此次實驗以四氯化鈦為鈦源，草酸銅為銅源，通過溶膠-凝膠法制備出擁有更高光催化效果的摻雜銅元素的二氧化鈦石墨烯凝膠。以甲基橙為目標降解物，通過對實驗數據的處理和Cu-TiO2石墨烯凝膠的表征測試，分析了Cu改性TiO2后對污染物的光催化效果。

1 材料與方法

1.1 實驗采用藥品和試劑

四氯化鈦（TiCl4），草酸銅（CuC2O4），氨水（NH3·H2O），無水乙醇（C2H6OH），對苯醌（C6H4O2），亞硫酸氫鈉（NaHSO3），甲基橙（C14H14N3NaO3S），過硫酸鉀（K2S2O8），硝酸鉀（KNO3），五氧化二磷（P2O5），一水合草酸銨（（NH4）2C2O4·H2O），叔丁醇（C4H10O），實驗用水為超純水蒸餾水。

1.2 Cu-銳鈦型TiO2石墨烯制備

1.2.1 Cu-銳鈦型TiO2制備

取30ml的四氯化鈦溶液和2ml的濃硫酸與去離子水混合，攪拌30分鐘，再加入2.1g的草酸銅。攪拌30分鐘，加入80ml氨水直至溶液pH等于7.6，繼續攪拌2小時。洗去上清液，加入1L去離子水，攪拌10分鐘，靜置1小時，反復洗滌8次，直至濾液與0.02mol/L硝酸銀溶液反應無白色沉淀出現為止。減壓抽濾得濾餅。壓力10-1Pa，80℃，維持6～8h。得到Cu摻雜的氫氧化鈦，標記為A。研磨為粉末，放入溫度550℃馬弗爐，持續6小時，得到銅改性銳鈦型二氧化鈦，記為B。

1.2.2 氧化石墨烯的制備

稱量4.00g K2S2O8、2g P2O5和1g硝酸鉀，加入10ml濃硫酸，得到混合溶液。用超聲波處理15分鐘。混合溶液在500轉/分鐘攪拌下，加入1.00g 氧化石墨粉末。反應24小時。將反應后混合物去離子水進行分步稀釋。靜置24h后進行抽濾，60℃真空干燥樣品，得0.73g的改性氧化石墨烯，標記為MGO。

1.2.3 Cu-銳鈦型TiO2-MGO水凝膠制備

稱量400mgMGO粉末，加入200ml的去離子水，超聲波處理24h，得到棕紅色MGO烯溶液，標記C。將200mg的Cu-銳鈦型TiO2粉末加入200ml溶液C中，超聲波處理12h，得到溶液D。向16mL刻度瓶中，用移液槍注入10ml溶液D和30mg亞硫酸鈉，超聲處理1min。將其放入恒溫水浴鍋，85℃維持106h。得到水凝膠，用去離子水洗滌，一次/15min，洗滌4小時，得到Cu-銳鈦型TiO2-MGO水凝膠。

1.2.4 TiO2石墨烯水凝膠的制備

向溶液D中，按照濃度1mg/ml的量加入二氧化鈦，其與方法同上。

得到TiO2-MGO水凝膠。

1.2.5MGO水凝膠的制備

按照方法1.2.3得到MGO水凝膠。

1.3分析儀器設備

X射線衍射（XRD，X/Pert PRO MPD，（帕納科分析儀器有限公司/荷蘭）;X射線能量色散光譜分析（EXD）。紫外可見漫反射光譜儀（UV-Vis diffuse reflection spectra）（DRS），（Hitachi 3010，日立公司/日本）進行測試。

1.4實驗與分析方法

選擇1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L和20 mg/L甲基橙溶液，使用紫外-可見分光光度計測定464nm吸光度，濃度和對應的吸光度作圖，得到甲基橙溶液的標準曲線。擬合后，濃度和吸光度之間關系式為 ?R2=0.9999;c為甲基橙濃度，mg/L;A為吸光度，L/（g*cm）。降解率計算公式為： ：η為降解率，%;c0降解前溶液濃度，mg/L;c 降解后溶液濃度，mg/L。