防護口罩研究進展及其發展趨勢

陳鳳翔,翟麗莎,劉可帥,余臻偉,劉 欣,徐衛林

(1.武漢紡織大學 省部共建紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室/湖北省數字化紡織裝備重點實驗室,湖北 武漢 430200;2.北京航空航天大學 化學學院,北京 100191)

0 引 言

近期,隨著新型冠狀病毒感染的肺炎疫情的進一步蔓延,全國多地先后啟動重大突發公共衛生事件一級響應[1-2]。新冠肺炎疫情防控,除了醫療保障措施,有效的個人和集體防護措施成為此次疫情防控的關鍵。佩戴口罩是參與防控的具體行動,是個人防護中非常重要的一環,對于預防、遏制新冠病毒有著極其重要的作用。

口罩除用于醫療防護,另一個重要用途就是阻擋可吸入顆粒物。近年來,隨著社會和經濟的進一步發展,我國工業化進程加快,機動車尾氣、工業廢氣、建筑揚塵以及垃圾焚燒、燃煤等廢氣排放給環境造成了巨大壓力,部分地區霧霾逐漸加重,尤其是秋冬季節。霧霾主要是由SOx、氮氧化物以及可吸入顆粒物組成,前兩者為氣態污染物,可吸入顆粒物是加重霧霾的主要原因，它既是一種污染物，又是重金屬、多環芳烴等有毒物質的載體。霾粒子的分布比較均勻,灰霾粒子尺度較小,在0.001 ～10 μm,平均直徑約1～2 μm[3]。根據生態環境部統計數據,2019年12月,全國337個地級及以上城市PM2.5濃度為55 μg/m3,PM10濃度為82 μg/m3,O3濃度為78 μg/m3,SO2濃度為15 μg/m3,NO2濃度為39 μg/m3,CO濃度為1.5 mg/m3。其中PM2.5濃度是國家標準(35 μg/m3)的157.14%,PM10濃度遠高于國家標準(70 μg/m3)[4]。霧霾不僅影響交通安全,破壞生態平衡,還嚴重影響人體的呼吸系統、心血管系統、骨骼、生殖系統及大腦系統等。

基于此,本文從口罩的歷史溯源、結構、防護機理、材料、性能、標準、國際產能分布以及專利等方面進行闡述,對比當前市場上不同類型口罩的優劣,分析其所存在的問題,以期推動我國口罩產業轉型升級,實現由口罩生產大國向口罩強國的轉變。

1 口罩的歷史溯源

口罩起源于宗教活動。史料記載,公元前6世紀,波斯人在舉行宗教儀式時,為防止自己的氣息影響神靈而要求信眾以布遮面,這就是最原始的口罩[5]。我國元朝時期,宮殿內獻食者皆用絹布蒙住口鼻,俾其氣息,不觸飲食之物[6]。當時的口罩主要用于阻隔己物噴出而污染他物。口罩真正用于個人防護始于14世紀。當時黑死病蔓延,患病后死亡率極高,甚至一度超過50%,醫生在處理死者尸體時,為了隔絕尸體的腐臭,采用麻布和棉布遮掩口鼻,這就是現代口罩的雛形[7]。1861年,巴斯德證明了空氣中存在病原菌。當時的外科醫生雖然用石炭酸對手術器具進行了消毒但仍無法保證手術成功。1895年,德國病理學家萊德奇猜測醫護人員交流時呼出或噴出的體液可能攜帶病菌,并導致病人傷口感染。他建議醫護人員手術時,帶上一種用紗布制成的掩住口鼻的罩具,這一行為極大地降低了病人的傷口感染,并被醫護人員所效仿。

為改善口罩的功能性和舒適性,新型口罩不斷被開發利用。截止目前,防護口罩的發展已經囊括了醫學、生物學、工程學和機械制造等眾多學科。根據使用目的主要分為:棉紗口罩、非織造織物口罩、日常防護型口罩、防塵(工業)口罩及醫用口罩(醫用一次性口罩、醫用外科口罩、醫用防護口罩、N95型口罩)。實際上,口罩的發展史就是一部人類和病毒細菌的抗爭史。

2 口罩的結構

現代口罩通常由“3層或3層以上”非織造織物構成。 以常規醫療用口罩為例,其結構及阻隔效果如圖1所示(圖片來源：http://www.ccin.com.cn/detai1/d25ee93880a372038586b8d33090192d)。 從內到外分為內層、 過濾層和外層,對應于 SMS 結構中的紡黏層、 熔噴層、 紡黏層。 外層由紡黏非織造織物墊構成,濾材孔徑尺度較大,可過濾較大尺寸顆粒;核心部件過濾層由熔噴非織造織物墊構成,可過濾尺度更小的粒子[8];內層關系到口罩佩戴時的舒適程度,也由紡黏非織造織物構成,但多采用親和皮膚的材料,以保證遮蔽處皮膚舒適。外層和內層共同固定過濾層。由于口罩的材質縫隙小于病毒體積,佩戴口罩可避免口鼻處黏膜接觸飛沫、 體液等,對病毒起到一定的防護作用。口罩本身的靜電作用還可將部分病毒吸附在其外層。 同時,口罩還有助于阻擋灰塵以及有害氣體、液體、微生物。

(a)SMS非織造織物結構

(b)SMS結構對各種物質的阻隔效果

近期，隨著新冠病毒的暴發,市場上出現了“一罩難求”的局面。市場上口罩種類繁多,但真正具有病毒防護作用的只有醫用外科口罩和N95型口罩。由于缺乏對口罩結構及防護原理的認知,造成N95型口罩過度浪費。為此,結合掃描電鏡照片對醫用外科口罩和N95型口罩的內部結構差異做進一步分析,如圖2所示(圖片來源：http://www.phenom-china.com/news/1002.html)。

(a) 醫用外科口罩 (b) N95型口罩

醫用外科口罩和N95型口罩主要依靠中間過濾層發揮病毒防護作用。中間過濾層采用聚丙烯材料,通過熔噴法制得的隨機方向層疊的纖維膜,纖維直徑0.5～10 μm,纖維膜通過擴散、沉降截留、慣性撞擊、靜電等作用阻隔或捕捉攜帶病毒的飛沫及其他氣溶膠物質。從圖2可看出,醫用外科口罩過濾層厚度約156 μm,N95型口罩的熔噴層層數更多,厚度約為521 μm,是醫用外科口罩的3倍,所以其防護性能更好。

3 口罩的防護機理

口罩的大致防護機理為過濾吸入空氣以及阻擋外界有害氣體、飛沫等接觸佩戴者口鼻黏膜。氣體、飛沫、微粒等在口罩濾材中的過濾機理非常復雜,根據其截留途徑及相互作用方式,過濾機理(見圖3)可分為以下幾種[10-13]:

1) 擴散作用:極其微小的顆粒在布朗運動作用下位移到濾材表面,由于分子引力的作用,接觸到濾料的粒子因吸附而被過濾掉。

2) 沉降截留作用:較大的顆粒物質隨氣流運動時因重力作用沉降在濾材上,由于粒子直徑大于濾料纖維間隙而被濾材的機械篩濾過濾。

3) 慣性撞擊截留作用:當氣流中的顆粒通過濾材的網狀通道時,質量較大的顆粒由于慣性作用,會偏離氣流方向,撞擊濾材并被截留。粒子大、密度高、氣流速度快時過濾效果最好。

4) 靜電作用:較小的顆粒(尤其是粒徑<2.5 μm的粉塵)在靠近有靜電的濾材時,由于靜電作用被吸附在濾材表面從而被過濾掉。靜電作用可在不增加氣流阻力的情況下提高過濾效率。

5) 負離子作用:負離子可捕捉周圍帶正電的粒子并與之中和后沉降從而達到過濾的目的。

(a) 擴散作用

(b) 沉降截留作用

(c) 慣性撞擊截留作用

(d) 靜電作用或負離子作用

口罩對病毒的防護機理取決于病毒類型。病毒種類繁多,粒徑差別很大。一般情況下病毒直徑在幾十納米到幾十微米間,且病毒并不是獨立存在的,總是依附于載體上。因此病毒的防護機理因其自身的特性而分為2大類:

1) 物理攔截作用:依靠濾材本身的特性,通過擴散、沉降截留、慣性撞擊截留、靜電及負離子等作用對細菌和病毒進行攔截過濾。這種攔截是一種物理作用,并不能殺滅細菌和病毒。

2) 滅菌作用:通過在濾材中添加一些功能性抗菌物質,當細菌、病毒接觸濾材時,抗菌物質可破壞細菌和病毒的內部結構,進而達到滅殺細菌的目的。

4 口罩類別及其性能

口罩的使用效果主要取決于其過濾性能及舒適度,而其過濾性能(過濾阻力、過濾效率以及過濾精度等)和舒適度又取決于口罩的厚度、濾材纖維直徑、透氣性、孔隙率、抗張強度等。其中濾料的過濾效率最為關鍵。目前口罩濾材開發核心技術主要包括:①微納米纖維非織造織物的普適性和規模化制備;②新型技術,如駐極技術、靜電紡絲技術。在本節中,通過對口罩材料及其發展歷程進行回顧,對比分析不同性能材料的口罩的優缺點,為新型口罩材料的研發提供一定的理論指導。

4.1 棉紗口罩

棉紗口罩是最早也是最常用的一種口罩,始于20世紀50年代。其核心濾材為棉纖維編織成的棉紗布,由于棉紗布的多層密實堆積導致纖維間呈孔徑較大的孔隙結構,可對空氣中較大的顆粒物或粉塵形成物理攔截過濾,從而達到防護目的[14]。 Kellogg等[15]證實棉紗口罩對可能吸入的含菌飛沫有一定程度的抑制作用,抑制效果由口罩中紗層數和網眼大小來決定。紗布層數多且網眼小的口罩雖具有較好的防護效果,但會導致呼吸困難,還易導致口罩邊緣側漏,造成感染。Lurie等[16]也證實了棉紗布口罩對細菌或病毒的防護效果有限。GB 19082—2003《醫用一次性防護服技術要求 》、GB 19083—2003《醫用防護口罩技術要求》、GB 19084—2003《普通脫脂紗布口罩》、GB 19085—2003《商業、服務業經營場所傳染性疾病預防措施》等4項強制性國家標準規定,自2014年4月29日起,普通脫脂棉紗口罩一律不得少于12層。增大厚度雖能提高濾效,但對微細的病毒顆粒無法高效阻隔,且會增大呼吸阻力,降低舒適度。同時,棉紗口罩極易吸濕,容易增大交叉感染的概率,只能通過不斷優化才能最終實現棉紗口罩整體性能的提升。

4.2 非織造織物口罩

非織造織物是將高聚物切片、短纖維或長絲通過各種纖網成形方法和固結技術制成的柔軟透氣的呈平面結構的新型纖維制品,具有工藝流程短、生產效率高、成本低、品種變化快、原料來源廣等特點。可按不同用途進行設計與制造,廣泛用于服裝、皮革、家居、醫療衛生、工業過濾、汽車、包裝、農業園藝、軍事國防等諸多領域,使用效果優異。

目前,根據生產工藝的不同,非織造織物可分為水刺非織造織物、熱合非織造織物、漿粕氣流成網非織造織物、濕法非織造織物、紡黏非織造織物、熔噴非織造織物、針刺非織造織物、縫編非織造織物等[17]。近40年來我國非織造織物產業發展迅速,也推進了口罩產業的更新換代。熔噴非織造織物和紡黏非織造織物具有復雜的纖維多層次堆積結構,且纖維呈三維隨機分布,呈現出豐富的微小孔隙,可極大地降低氣流濾過阻力,成為口罩濾材的核心材料。

非織造織物口罩的過濾性能由其原材料結構、組成和性能共同決定。目前原材料主要有聚酯(PET、PBT)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、氨綸(PU)、聚丙烯(PP)等。其中,聚丙烯熔噴非織造織物價格低廉,物化性能穩定,孔隙率高,透氣性能與過濾阻力好,且環保無毒,以其制備的口罩的過濾性能遠優于其他材料[18-21],不僅可以有效阻擋飛沫和微塵,且氣阻小,已成為當今主流防護口罩產品。然而,聚丙烯纖維結晶度高,大量甲基基團導致界面張力低,使得聚丙烯非織造織物親水性能極差,限制了其在功能型口罩中的應用[22]。

當前,眾多學者針對PP基防護口罩的親水性開展了大量研究。ZHANG等[23]通過物理吸附的方法將相容性較好的聚乙烯醇涂敷在聚丙烯非織造織物表面,制得改性聚丙烯非織造織物,研究發現其表面極性基團(—C—O,—C—O—C—)隨著PVA濃度的增加而顯著增加,靜態水接觸角由改性前的(86±1)°降至(43±3)°,牛血清白蛋白的靜態吸附量減少了83.4%。改性聚丙烯非織造織物的防污性能也大幅提高。FENG等[24]采用臭氧表面活化和原子轉移自由基聚合將親水性的聚合物(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(PNVP)接枝到聚丙烯非織造織物表面,其表面靜態水接觸角由改性前的(113.0±1.2)°降至(52.1±3)°。改性后的聚丙烯非織造織物具有更高通量的排斥率,展現出良好的排污性能。ZHAO等[25]用O2等離子體對聚丙烯非織造織物進行預處理,再結合UV輻照技術,將兩性離子聚合物[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]-二甲基(3-硫丙基)羥化銨接枝到聚丙烯非織造織物(NWF)上。隨著表面兩性聚合物接枝率的增加,聚丙烯非織造織物表面靜態水接觸角從123°減小到17°。蛋白質吸附和血小板黏附減少,顯示出優異的蛋白抗性。微濾實驗證明該方法可有效提高材料的防污性能。

此外,還有大量關于PP基防護口罩過濾性能的研究。王利娜等[26]將靜電紡絲法制備的PVDF-PAN復合納米纖維與聚丙烯非織造織物復合,制備新型濾料,并測試其過濾性能。當w(PVDF)∶w(PAN)=3∶5時,材料比表面積最大,約為w(PVDF)∶w(PAN)=2∶1時的2倍,其對應的過濾效率高達99.95%,過濾阻力達754.6 Pa,遠優于熔噴PP非織造織物,實現了高效低阻復合濾料的開發。非織造織物口罩的過濾效率相比棉紗布口罩有了極大提升,但由于非織造織物纖維的直徑仍較粗,很難實現對亞微米級顆粒物的高效過濾,雖可一定程度改善,但卻會嚴重影響阻力壓降,因此,如何平衡高效和低阻,開發高效低阻非織造織物口罩一直是亟待解決的技術難題。

4.3 駐極熔噴纖維口罩

聚丙烯非織造織物口罩主要通過擴散、沉降截留、慣性撞擊截留等來過濾空氣,實現防護功能。增大聚丙烯非織造材料的面密度，降低纖維直徑可有效提高聚丙烯非織造材料的過濾效率,但增大材料面密度會提高其過濾阻力[27],極大地制約了聚丙烯非織造織物防護口罩產品的發展。為此,眾多學者先后開發出一系列駐極體材料。

所謂駐極體材料,即具有長久保留電荷的電介質,該電荷可以是因極化而被“凍結”的極化電荷,也可以是陷入表面或體內“陷阱”中的正、負電荷,在無外電場的作用下,能自身產生靜電作用力[28-29]。駐極體材料可以是有機高分子,也可以是無機材料,如SiO2粒子、電氣石等[30]。將非織造織物和駐極體材料結合,在不提高過濾阻力的前提下,通過非靜電過濾和靜電吸附相結合,提升聚丙烯非織造織物口罩的過濾效果,尤其是對亞微米粒子的靜電捕獲。吳賢勇等[31]通過熱脈沖技術,分析了常溫和高溫電暈充電后的Teflon FEP A薄膜的厚度對薄膜駐極體內的沉積電荷密度、內電場、體電導率以及電荷儲存穩定性的影響。發現薄膜厚度對駐極體內的電荷儲存能力及電荷穩定性有直接影響,通過優化材料厚度,可以有效改進電荷儲存能力以及電荷在材料內的穩定性,進而延長材料的使用效果及壽命。錢幺等[32]以具有較強極性的PTFE纖維為對象,研究其在加工過程中因摩擦所形成的靜電駐極對PTFE非織造織物過濾性能的影響。結果顯示，非織造織物面密度越大，因摩擦所產生的表面電勢越高。當面密度達到220 g/m2時，其對0.26 μm超細顆粒物的過濾效率高達99%。

盡管駐極體材料能顯著改善濾材的過濾性能,但其在使用過程中極易產生衰減,難以實現濾材過濾效率的持久性,這極大地限制了駐極體口罩進一步發展,也是未來亟待攻克的難題。

4.4 納米纖維口罩

防護濾材,尤其是口罩濾材,其纖維直徑越小,纖維相互堆積所形成的纖維氈的孔隙率越高,孔徑越小,濾材的壓降阻力越小,其防護效果也越好[33]。目前的制備技術,包括模板合成技術、層次自組裝技術、靜電紡絲技術等所制備的納米纖維氈,因其本身獨特的尺寸效應,使其在口罩領域展現出巨大的優勢。其中,靜電紡絲技術制備的納米纖維氈因其納米尺度上的均勻可控的尺寸分布、三維立體空間網狀結構,簡單快捷而高效的普適性制備,有望成為未來理想的防護材料的核心濾材。

東華大學丁彬團隊將高分子量、低濃度聚合物溶液直接噴射形成二維納米網絡結構材料,通過優化溶液特性,控制泰勒錐尖端荷電流體噴射模式,獲得了高壓電場中均勻懸浮分布的荷電液滴簇,通過調控收集器耦合誘導微電場的分布狀態,實現了荷電液滴的形變、相變、自組裝的精確調控,獲得了纖維直徑10～40 nm的二維納米網絡結構材料(納米蛛網),并成功制備了PVDF、PAN、Carbon、TiO2等多種有機/無機納米蛛網材料。其中,超薄PVDF納米蛛網高透光材料(透光性>95%)可有效過濾空氣中超細顆粒物PM0.3,過濾效率達99.86%,空氣阻力僅約30 Pa[34]。通過技術改進,該團隊利用新型濕度誘導“靜電紡/噴”技術,以高偶極矩聚合物聚丙烯腈為原料,制備出了直徑細、孔徑小、孔隙率高且具有蓬松雙網結構的納米蛛網/纖維高效低阻空氣過濾材料[35]。該材料中二維超細(直徑約20 nm)納米蛛網與蓬松納米纖維支架網絡緊密溶接,從而形成了穩定的雙網絡結構,并賦予了材料孔徑小(<300 nm)、孔隙率高(93.9%)、堆積密度低(0.18 g cm-3)、表面化學極性強(偶極矩 4.3 D)等特點。該雙網結構納米蛛網/纖維材料可實現對空氣中超細顆粒物的高效低阻過濾,其對PM0.3的過濾效率高達 99.99%,阻力壓降僅為大氣壓的0.11%,可快速凈化室內空氣(過濾PM2.5),并可長效循環使用。同時,該團隊采用芳綸/聚氨酯雙組分聚合物溶液,通過類電容靜電噴網技術制備出一種新型的高效、超薄、高透光二維納米網絡結構纖維材料[36]。該材料結構穩定,力學性能優良(41.3 MPa),從而使材料在保持超薄(約350 nm)、高透光(約85.6%)的前提下依然可實現對鹽性、油性超細顆粒物的高效低阻過濾(氯化鈉PM0.3:99.984%,癸二酸二異辛酯PM0.3:99.947%,壓阻僅為0.07%個大氣壓)。此外,該材料可有效捕集并殺滅空氣中的致病菌,紫外光照射下滅菌率達90.5%,具有優異的生物防護功能。燕山大學焦體峰課題組[37]利用靜電紡絲技術制備了一種新型高效的聚(ε-己內酯)/聚環氧乙烷(PCL/PEO)空氣過濾納米纖維,通過溶劑蒸汽退火處理,使纖維表面變得褶皺,在重度污染情況(PM2.5顆粒濃度>225 mg/m3)下,其過濾效率達80.01%,展現出對PM2.5良好的捕獲性能。

然而,靜電紡納米纖維直徑較小,易導致納米纖維氈的整體力學性能下降,同時,現有的靜電紡絲技術也很難產業化,即使小批量的生產也難以實現。因此,要實現納米纖維氈在口罩領域的廣泛應用,需與傳統的非織造織物材料結合,開發具有高效低阻的復合濾材。

4.5 功能性防護口罩

隨著人們生活水平的提高以及環境問題的日益突出,人們對口罩的要求不再局限于防塵,而是提出了更多功能性要求。眾多研究者針對性地開發出一些新的防護口罩,如防塵口罩、防曬口罩、抗菌口罩、防紫外線口罩、活性炭口罩、生物基復合型過濾口罩、抗菌口罩并相繼投放市場,也有很多口罩還停留在概念上。但目前還沒有一款真正意義上的顏值與舒適俱佳，多功能性并存的新型防護口罩。功能型口罩也需要廣大科技工作者和技術人員的共同努力。

5 口罩相關標準分析

標準確定地位。隨著口罩需求的日益增加,除了大的國內產能外,大量的國外醫用口罩也紛紛涌入國內市場。然而,由于國內外口罩執行標準不一致,給國內口罩市場帶來一定程度的混亂,也給消費者的選購帶來一定困難。關于防護口罩的標準,各國先后出臺了多項規范性文件,包括:國際標準ISO 17510—2015、ISO 22609—2004, 美國標準ASTM F1862/F1862M—2017、ASTM F2100—2019、ASTM F2101—2019、ASTM F2299/F2299M—2003(2017)、CFR Part 84, 歐盟標準EN 136—1998、EN 140—1999、EN 143—2000、EN 149—2001+A1—2009、EN 14387—2006、EN 14683—2019,英國標準BS 8468-2—2006、BS EN 149—2001+A1—2009、BS EN 12942—1998+A2—2008、BS EN 14593-1—2018、BS EN 137—2006,法國標準NF S76-013—2002、NF S76-017—2009、NF S76-017/IN1—2009、NF S76-034/A1—2004、NF S76-034/A2—2009、NF S76-042—2003、NF S76-044—2005, 日本標準JIS T8151—2018以及中國國家標準GB 2626—2019、GB 2626—2006、GB 19083—2010、GB/T 32610—2016。

目前,市場上的口罩主要有Nx系列、KNx系列、FFPx系列,分別對應于美國標準、中國標準以及歐盟標準,其中,x代表過濾效率,其值越大,防護等級越高。

我國是世界上口罩產能最大的國家,占全球50%以上的市場份額。我國的口罩標準主要分2類,即,顆粒物防護標準GB 2626—2006、GB/T 32610—2010、GB 2626—2019、T/CTCA7—2019、T/CTCA1—2015,醫用防護標準GB 19083—2010、YY 0469—2011、YY/T 0969—2013。這些標準的發布對規范和指導口罩類防護用品在日常生活和特殊環境下的應用,保護人們的身體健康起到了積極的作用[38]。但其分類等級指標有待進一步完善,包括防護品的舒適度以及新技術在非織造織物性能方面的體現等。最重要的是,當前的口罩性能指標評價測試方法遠遠落后于實際需要,更沒有考慮應用場合的特殊性,極大地影響著口罩市場的產品質量檢測[10]。因此,通過更嚴格的測試流程,更專業的測試儀器,從中國實際出發,確定與之相匹配的、更細化的國家標準和行業標準,才能徹底扭轉中國口罩行業大而不強的局面。

6 國際產能的分布及典型品牌與公司的核心技術

我國是世界上最大的口罩生產國和出口國,年產量占全球的50%。2015—2019年,我國口罩產業高速發展,產值增長率維持在10%以上。2019年我國口罩產量超過50億只,產值達到103.35億元。其中可用于病毒防護的醫用口罩占比高達54%。新冠肺炎疫情再一次給人類敲響了警鐘,也進一步刺激了防護類紡織品的需求,2020年醫用口罩需求爆發式增長,且未來有望持續保持較快發展。圖4是2015—2020 年全國口罩和醫用口罩占比變化及2019年大陸地區口罩產業產值構成(注:數據來源:http://www.chyxx.com/industry/202002/834952.html)。

口罩行業產業鏈總體簡單,上游主要是口罩生產的原材料及生產設備,中游為各類口罩的生產制造,下游則是藥店、醫院等口罩的流通渠道。我國目前約有21 000多家企業涉及口罩生產經營(涵蓋上下游相關企業),絕大部分企業集中在浙江、山東、河北、北京、河南等5個省份,占全國口罩企業總數的 61.38%。

盡管中國的口罩產能世界第一,但并不是核心技術的擁有者及品牌強國,體現出大而不強的特征。目前,世界級品牌主要來自于美國和日本。表1為世界排名前十的口罩品牌及其核心技術。

(a) 2015—2020 年我國口罩產值和醫用口罩占比 (b) 2019年國內口罩產業產值構成

表 1 2019年口罩十大品牌

注：數據來源:http://www.texleader.com.cn/article/26496.html。

在全世界的口罩企業中,中國口罩企業的優勢僅體現在低成本和高產能,對于核心技術的掌握以及標準的制定方面處于從屬地位。口罩背后是材料的競爭,也是裝備的競爭,因此,要實現中國口罩品牌的強勢崛起,在掌握具有核心競爭力的技術和裝備的同時,必須實現新材料的開發和突破。

7 口罩的國內專利及學術研究分析

由于非典、霧霾等多種原因,口罩受到了人類的廣泛關注。圍繞著口罩的相關專利和論文也急劇上升。圖5(a)是2015—2019年我國口罩專利和熔噴專利公開和實審數據統計(數據來源:https://data.iimedia.cn/page-category.jsp?nodeid=30406668)。從圖5(a)可以看出,2015年,口罩專利僅公開1項,熔噴相關專利公開0項,其實審數分別為56項和31項。自2015—2017年,口罩和熔噴專利數量急劇上升,其中,口罩專利公開數由2015年的1項增加到126項,熔噴專利公開數由2015年的0項增加至24項,其實審數也分別增加735%和564%。2017年后,口罩專利公開數有回落,并基本維持在55項左右,而熔噴專利公開數在最近4年幾乎趨于平衡,其實審數也基本上是先上升后下降的趨勢。

將發明和申請的專利進行詞頻分析,并制作成詞云,其結果如圖5(b)所示。從圖5(b)可以看出,廣大科技工作者對口罩的關注點主要集中在開發新型過濾材料,其中,非織造織物和活性炭纖維依舊是研究熱點。駐極體技術、納米材料、負離子材料、石墨烯材料等也廣泛應用于新型濾材的開發。隨著新冠病毒疫情的蔓延,2020年關于口罩相關專利的申請肯定會呈現爆發式增長,具有智能化結構、高效低阻、可重復使用、功能化的濾材及相關產品必將是未來研發重點。

(a) 2015—2019年我國口罩專利和熔噴專利數據

(b) 口罩的專利詞云[39]

8 防護口罩所存在的問題及解決方法

隨著科技的進步、環境的變化以及人們觀念的轉變,越來越多的新型口罩被開發并用于日常生活。環境惡化導致的空氣質量下降,以及新型傳播性疾病的暴發,使人們對防護用品的認識進一步加深,因此,防護口罩在迎來新的發展機遇的同時,也面臨著一些巨大的挑戰,包括口罩的高效性、舒適性、功能性、可降解性、功能的可再生與重復性、個性化以及標準的個性化等。

8.1 高效性

口罩濾材的好壞,直接影響著口罩對周圍環境中病毒、細菌以及有害氣溶膠的過濾效率及其呼吸阻力。以醫用口罩為例,我國目前絕大部分醫用口罩是用3層非織造織物制備而成,其過濾效率有限。增加核心濾材中的非織造織物層數是改善其過濾效率行之有效的辦法。然而,非織造織物層數的增加也將帶來呼吸阻力的增加,它不僅會使口罩佩戴者換氣困難、胸悶氣短,也會導致口罩與面部貼合程度差,降低口罩的密封性,進而嚴重影響口罩的過濾效率。為進一步研發具備高效低阻特征的口罩,除了開發新型紡絲技術制備亞微米甚至納米纖維以外,還可以開發駐極體、負離子等復合過濾材料。

8.2 舒適性

一款性能優良的口罩除了高濾低阻的要求以外,還要求具有良好的透氣和透濕汽性、熱濕舒適性、隔熱性、親膚無刺癢感、安全等特性。目前市場上主流的、具有高效低阻的防護口罩的濾材主要是合成纖維,尤以聚丙烯纖維和聚四氟乙烯纖維為最。這些以合成纖維為主要材料的防護口罩,其生物相容性以及舒適程度遠低于天然纖維,而天然纖維較粗,很難達到合成纖維的高效低阻效果。3M中國有限公司之所以獨占市場鰲頭,極大地依賴于新材料的研發。口罩產業的背后是材料的競爭,也是裝備的競爭。因此,開發天然纖維超細化相配套技術,或者開發生物相容性較好的纖維甚至新型纖維材料能極大地推進口罩產業的跨越式前進。

8.3 功能性

無論是居家，還是室內外公共場所，人人都有可能接觸到各種細菌、病毒,甚至是攜帶細菌病毒的氣溶膠。目前市場上的絕大部分口罩只能阻隔,不能真正的殺菌消毒。如果濾材或者口罩罩面材料具有一定的抗菌性能,則可以有效抑制細菌的繁殖和生存,避免細菌感染,從而降低風險。此外，阻燃、防靜電、耐洗滌、耐氧化、耐消毒等也影響著口罩整體性能,這就要求開發出具有一定功能性的罩面材料和濾材。而功能性材料的開發往往會犧牲材料原有性能,如力學性能、舒適性能等。如果能夠真正平衡功能性、舒適性以及材料原有性能間的矛盾,實現舒適性和功能性的協調統一,將有利于我國站在口罩產業的金字塔尖。

8.4 可降解性

目前,市場上的口罩品種較多,包括醫用防護口罩、KF95口罩、N95口罩、3M口罩等,這些口罩都是一次性防護口罩。據統計,疫情期間,我國每天產生約2 500萬～5 000萬只廢棄口罩,這些廢棄口罩一般按照生活垃圾分類的要求處理,或統一消毒、包裝后交醫療廢物處置中心處置。除少部分可回收利用,極大部分進行填埋處理。研究顯示:合成纖維在自然環境下降解需要幾十甚至幾百年時間,這將極大地污染環境和生物體健康[40-46]。因此,開發具有真正可降解且具有高效低阻的濾材對口罩行業具有非常重要的意義。

8.5 功能的可再生與重復性

對于口罩行業而言,能夠生產的功能性口罩包括活性炭纖維口罩以及運用駐極體技術、納米材料、負離子以提高其過濾效率的新型口罩。利用靜電吸附以及纖維排列后對微細顆粒和飛沫的阻隔,實現對攜帶病毒、細菌等微粒或飛沫的有效防護。然而,使用過程中,口罩會因細菌、病毒在靜電層的沉積以及水汽等導致的荷電層的靜電消除,削弱其過濾效果,甚至失效。因此,在不破壞口罩材料及微觀結構的情況下,先殺死或者去除沉積到口罩上的病毒、細菌,再為中間靜電層補充靜電,重新將外界電荷轉移至中層非織造織物,是實現可重復使用防護口罩的導則。陳建峰院士團隊在這一導則下,對4類廣泛使用的普通口罩(一次性防塵口罩、一次性醫用口罩、一次性醫用外科口罩、國外進口KF94口罩)進行了荷電再生重復使用實驗研究。其中,一次性醫用口罩、一次性醫用外科口罩和國外進口KF94口罩再生后,口罩重要指標(0.1 μm微粒過濾效率,即阻隔率)與新口罩相當(衰減約0.5%～1.5%);一次性防塵口罩再生后,其過濾效率較新口罩提升50%;一次性醫用外科口罩荷電再生循環10次后,其過濾效率與新口罩相當(衰減約0.5%),取得了極大的技術突破[47]。

8.6 產品與標準的個性化

作為中國2019年口罩十大品牌和日用消費品的領頭羊,尤妮佳2019財年收入66億美元,利潤近6億美元。它也先后2次入選福布斯發布的“全球100家最具創新力公司”榜單。尤妮佳最大的能力是來自強大的情報收集能力,和對用戶個性化需求的把握。目前,已開發出女士的小臉口罩。眾所周知,口罩與人體面部密合性的好壞直接影響著口罩的過濾性能。隨著口罩走進千家萬戶,口罩的標準化與個性化特征間的矛盾越來越突出。目前,市場上的口罩主要有平板式、杯式、折疊式3種,其尺寸規格只有18 cm×9 cm,15 cm×9 cm,分別對應于成人和兒童。而全球有近70億人,臉型各異,有圓形臉、橢圓形臉、卵圓形臉型、倒卵圓形臉型、方形臉型、長方形臉型、梯形臉型、倒梯形臉型、菱形臉型、五角形臉型等,而且大小也不一致。目前的口罩樣式和尺寸規格很難滿足各類人的實際需求,尤其是嬰幼兒和年輕女性的需求。因此,結合人體工學設計,開發盡可能適應比較多面型結構和不同尺寸需求的新口罩樣式。在符合標準的同時,盡量引入一些美觀要素,迎合消費者不同訴求,將是許多企業不得不考慮的現實問題,也是中國口罩企業走出大而不強困局的一條出路。

通過以上分析可知,截止到目前,國內外針對口罩的檢測檢驗方法,并沒有統一的標準。國內外盡管出臺了一些標準,如歐盟的EN 149:2001+A1:2009、美國的NIOSH 42CF R84:2008、日本的JIST 8151:2005、澳大利亞的AS/NZS 1716:2012,美國材料與試驗協會的ASTM F2299:2010、我國的GB 2626—2006、GB 19083—2010、GB 2626—2006,GB/T 32610—2016以及相關行業標準YY/T 0969—2013、YY 0469—2011,它們均對口罩的過濾效率以及防顆粒物做了一些硬性規定,但標準所采用的顆粒物質化學成分單一,與環境中的實際成分相差甚遠,使相關檢驗檢測手段遠遠落后于實際發展需要。最重要的是,標準的個性化更無從涉及。因此,通過更加專業的測試方法和設備,制定與時俱進的標準,并完善標準的個性化,利用標準確定行業領導地位。