X 射線熒光光譜法測定石灰石和白云石的氧化物主要含量*

龔 明 鄒 飛 陳 猛 蘭書元 胡江峰 殷 敏 張 敏

(1 江西省建筑衛生陶瓷質量監督檢驗中心 江西 高安 330800)

(2 宜春市高安生態環境局 江西 高安 330800)(3 景德鎮學院 江西 景德鎮 333000)

前言

石灰石和白云石屬于碳酸鹽類，其中CaO 和Mg O 的含量相對偏高，其余組分的含量都比較低，采用壓片制樣X 射線熒光光譜法(XRF)或滴定法可很好的測定CaO 和Mg O 的含量。但對于低含量成分(例如五氧化二磷，三氧化硫等)，采用壓片制樣——XRF測試的準確度較低，而滴定法操作繁瑣，對大量的樣品測試難以滿足生產分析要求。因此熔融制樣——X 射線熒光光譜法[1]很好地解決了這些問題，同時也可以用于其他礦物的測定[2～12]。

石灰石和白云石是一種可以進行多項開發和利用的非金屬礦產資源，隨著科學技術的發展，石灰石和白云石的開發和應用已深入到社會發展的各個領域，成為一種極有經濟價值的礦產資源。不同行業對其含量的要求不同。橡膠行業對鐵和錳有害成分的含量要求較高，特別是對錳含量有非常嚴格限制(Mn O≤0.45%)[13]；石灰石和白云石是一種優良的堿性耐火材料，具有耐高溫和熱力學穩定性，鉀和鈉這些低熔點元素的含量不能太高；陶瓷行業特別是氧化鋁陶瓷用白云石取代氧化鎂制造微晶陶瓷，能很好地改善漿體的流動性，降低陶瓷的燒成溫度，促進石英的溶解和莫來石的形成[14]，要求白云石中錳、鐵、鈦等著色元素的含量要盡可能的低，否則會影響瓷體的白度。

1 試驗部分

1.1 儀器設備及測試條件

Axios X 射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，高功率(4 k W、60 k V、165 m A)、高透過率、SST 超尖銳長壽命陶瓷端窗(75μm)銠靶X 光管，Super Q5.1A 軟件，樣品交換器一次最多可放64 個樣品；DHG-9030A 電熱恒溫鼓風干燥箱，北京北方利輝試驗儀器設備有限公司；電子天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；DY501型電熱熔融設備，上海宇索電子科技有限公司。

1.2 試劑

所用試劑均為光譜純試劑，四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合溶劑為Li2B4O7(67%)+LiBO2(33%)。

1.3 樣品的制備

1.3.1 樣品熔片制備

先取樣進行球磨，烘干至恒重。稱取0.700 0 g(硅酸鋯樣品稱取0.350 0 g)和7.000 0 g 混合溶劑(Li2B4O7：LiBO2=67：33)攪拌均勻后倒入白金坩堝中，加入2滴LiBr和4滴NH4NO3飽和溶液，放入熔樣機上，升溫至1 150℃，預熔6 min，搖動8 min，使坩堝內熔融物徹底混勻，搖動停止，靜置2 min后取出熔融物，然后倒入模具內，冷卻后取出，貼好標記等待測樣。

1.3.2 灼燒減量

在熔融過程中陶瓷原料的灼燒減量會引起各組分含量發生變化，因此選用熔片法測定各組分含量時需對樣品燒失量進行校正。將試樣烘干至恒重，稱取1.0～2.0 g(精確至0.000 1 g)試樣置于陶瓷坩堝內，將坩堝置于馬弗爐內于1 000℃灼燒1 h后，冷卻至室溫后取出，稱重。按公式(1)計算灼燒減量。純物質合成校正樣品的灼燒減量按各組分歸一化后結果處理。選用標準樣品繪制校準曲線及測試樣品時，均需輸入燒失量數據參與歸一化校正。

式中：LOI——灼燒減量校正系數；

m1——試樣灼燒前質量，g；

m2——試樣灼燒后質量，g。

1.4 元素的分析條件

表1 分析組分的測量條件Tab.1 Measurement conditions for components by XRF

根據白云石、石灰石主要成分為氧化鈣、氧化鎂和氧化硅等含量的不同，通過查閱有關技術資料和試驗，確定各元素的測定條件見表1。

1.5 校準曲線

表2 繪制校準曲線所用標準樣品(質量%)Tab.2 CRMs for calibration curve

續表2

續表2

將標準樣品按照實驗室的要求條件進行熔片，然后放入X 熒光儀器中測量其成分。同時所用標樣及各組分含量見表2。

2 結果與討論

2.1 灼燒時間

某一樣品分別稱量6份1 g(精確至0.000 1 g)試樣，在1 000℃進行灼燒，以考察試樣達到恒重所需要的時間，結果見表3。

表3 不同灼燒時間下石灰石和白云石的灼燒量(質量%)Tab.3 LOI of limestone and dolomite at different burning time

由表3試驗數據可知，灼燒1 h后，灼燒減量基本不變，即樣品基本已經達到恒重。所以選擇灼燒時間為1 h。

2.2 粒度試驗

粒度是壓片法的重要影響因素之一。隨機選取兩個樣品，樣品球磨烘干之后，分別過40目、100目、120目、150目、180目、200目、250目篩 子，然后進行X 熒光實驗。以CaO 為代表，分別使用X 熒光熔片法和滴定法的測定，其結果見表4。

表4 樣品粒度對氧化鎂測定值的影響Tab.4 The influence of sample size on measured value of Mg O

由表4可得知，粒度的大小對滴定法的測試結果影響不大，然而粒度的大小對X 熒光熔片法測試分析結果影響很大。但是當粒度大于180目時，其對熒光分析的影響結果可以忽略。因此實驗室選取200目粒度的樣品，此粒度完全可以滿足要求。

2.3 溶劑與稀釋比

石灰石和白云石中的主要成分為Mg O 和CaO，其它的SiO2、Fe2O3和Al2O3含量相對較低。如果試樣與溶劑稀釋比例過大，會影響這些元素的檢出限；如果試樣與熔劑稀釋比例過小，不但要求熔融溫度增高、熔融時間增長，同時又難以制備均勻的試樣片。結合表5的試驗現象，確定試樣與Li2B4O7稀釋比為1∶10較為合適。

2.4 校準曲線繪制和背景及基體效應校正

根據白云石和石灰石的基體主要是CaO 和Mg O，在吸收X 射線和產生熒光過程中，基體對含量低的SiO2必然有所影響，所以一定要用CaO 和Mg O的含量進行基體校正。在掃描標樣后，根據獲得的各個測量組分的凈強度(Kcps)和質量分數等系列點繪制各分析組分校準曲線，線性回歸公式為：

表5 稀釋比試驗結果Tab.5 Experimental results of the dilution proportion

式中：Ci——樣品中元素i的含量；Ri——元素i的凈強度；

Mi——吸收增強效應校正系數；Di——曲線截距，mm；

Ei——曲線斜率。

公式只針對某元素，而且“1+Mi”與公式(3)意義相同。

實驗采用經驗系數法進行線性回歸，以校正共存元素的吸收增強效應和譜線重疊效應[15]。Super Q 軟件中的共存元素間的吸收增強效應校正公式見公式(3)：

式中：C——濃度或計數率；

n——待分析元素數；

α、β、γ、δ——用于基體校正的系數；

j，k——共存元素。

2.5 檢出限

檢出限(LD)根據公式[16](4)進行計算。

式中：m——單位含量的計數率，cps；

IB——背景計數率，cps；

T——分析線和背景的總計數時間，s。

通過檢出限公式，為保證含量計數率和背景計數率有較好的檢出效果，利用一個標準樣品(白云石YSBC11703-95)測試參數來計算其主要成分的檢出限，見表6。

表6 主要成分的檢出限Tab.6 The low limit of determination of each component

2.6 方法的精密度

隨機選取兩個白云石和石灰石樣品平行壓制6個樣片進行精密度分析，結果見表7。

表7 精密度試驗Tab.7 Precision test

通過對白云石和石灰石的標準樣品按照本方法制成6個樣片，在選定的實驗室條件下測定，各組成測定結果的相對標準偏差(RSD)見表7。由表7可知，可見RSD 在0.15%～0.36%之間，其該方法重復性較好。

2.7 方法的準確度

對白云石和石灰石標準樣品的試樣采用本法進行測定，同時與認定值進行比對，見結果表8。

表8 樣品各組分結果比對(質量%)Tabl.8 Comparsion of analytical result of components in samples

由表8可知，通過對多個白云石和石灰石的標準樣品進行檢測，該方法的測定值與認定值基本上達到一致。

3 結論

1)本方法適用于測量石灰石和白云石的氧化物等其它原料分析。

2)采用四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合溶劑高溫熔融后制取分析樣品的優點：①克服了樣品粒度及礦物結構效應。②由于分析面向下，避免了壓片法樣品散落到X光管鈹窗上產生干擾。③能夠保持比較穩定的真空度，壓片法散落的樣品會影響整個儀器的真空度。樣品與溶劑的稀釋比有效地降低了吸收強度的效應。

3)混合溶劑的選擇。選用四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合溶劑能有效地降低石灰石和白云石等原料的熔點，縮短制樣時間，可節省大量的能源，同時制出的樣品中主次量元素測定計數穩定。

4)采用熔融法制作樣品，應用經驗系數法校正基體元素間的增強吸收效應，用XRF法測定陶瓷原材料中的含量，分析效率大大提高，并且減少對環境污染，從而能夠節約人力、物力、財力和時間，這個是化學滴定法和多元素分析法無法比擬的優點。所有這些都決定了X 射線熒光光譜分析方法將逐漸成為陶瓷原材料中的一種重要分析檢測手段，但必須把握要點，正確應用。