Cu含量對Al-Cu-Si合金相變儲熱性能的影響

石彥，趙君文，袁艷平，戴光澤，韓靖

（1 西南交通大學材料科學與工程學院，四川成都610031； 2 西南交通大學機械工程學院，四川成都610031）

引 言

開發可再生能源是解決人類能源短缺和環境污染的重要途徑之一。太陽能是資源量最大、分布最廣泛的可再生能源，對其進行充分的利用具有重大的意義[1-2]。然而太陽能間歇性和不穩定性的特點極大地限制了其有效利用。將陽光充裕時(如白天)的能量進行儲存以便陽光缺乏時(如晚上)進行使用，能明顯提高太陽能的利用效率。利用材料的相變潛熱儲能(LTES)是一種比顯熱儲能更高效的熱能儲存方式[3-4]。而高性能的相變儲熱材料(PCM)是相變儲熱系統的基礎和關鍵，因此引起全世界越來越多的關注[5-6]。在過去的幾十年中，已經進行了用于不同LTES的高性能PCM的研究[7-8]。

目前，PCM 材料研究多以成本較低的無機非金屬材料為主[9]，然而無機非金屬材料較低的熱導率會降低傳熱速率[10-11]。因此，人們一直致力于通過使用翅片管裝置、添加金屬材料等方法來提高無機非金屬PCM 的導熱能力，但這也增加了PCM材料本身的成本和質量[12-13]。此外，高溫條件下無機非金屬材料用作PCM 時，其對容器的嚴重腐蝕也是一個嚴重的問題[9]。金屬基PCM 相較于無機非金屬PCM 具有更高的質量潛熱(LHM)，更高的熱導率，更低的過冷度，以及熔化時更小的體積變化率等優點[13-14]，在高熱能儲存(TES)應用中顯示出更大的潛力。

金屬基PCM 具有眾多優良特性，但并非所有金屬基材料都適用于TES 系統的PCM。一些金屬材料在物理或化學性質方面存在一些缺點，例如化學穩定性差和易燃等[9]。研究者對不同金屬基PCM 的熱物理性能已經進行了系統的對比研究。Birchenall 等[15-16]對含有Al、Cu、Mg、Si、Zn 等元素任意組合的二元和多元共晶合金儲熱性能進行了研究，結果表明：相變溫度在780～850 K 內的金屬合金中，鋁基合金儲熱密度最高，同時具有較高的相變潛熱和熱導率，是比較理想的金屬基相變儲熱材料。鋁基合金包括Al-Si、Al-Cu、Al-Zn 等合金，因其具有優良的儲熱性能，適合應用于太陽能存儲等各種相變儲能領域。程曉敏等[17]對Al-7Si合金、Al-7Si-4Cu合金和Al-33Cu合金進行差示掃描分析，得到3 種合金的潛熱和相變溫度。此外對基于Al-Cu-Si-Mg-Zn 合金系具有代表性的20 種高溫合金相變儲熱材料的儲熱性能研究表明，大部分材料相變潛熱在200 J?g-1以上，Al-Si合金儲熱材料具有較高的質量潛熱。

由于共晶Al-Si 合金具有合適的相變溫度和良好的導熱能力等諸多優勢，因此多年來共晶Al-Si 合金作為中溫TES 系統的PCM 得到廣泛研究[18]，但是鮮有報道關于非共晶Al-Si 合金作為PCM 的物理性能與應用。另外，含Cu 的儲熱鋁合金的使用壽命高，使得Al-Cu-Si 合金在相變材料工作溫度區間具有很好的抗氧化性和熱穩定性，同時也兼具有較高的質量潛熱和體積潛熱[19]。但目前少有研究Cu 含量對Al-Cu-Si 合金儲熱性能影響的報道。

本文基于Al-Cu-Si 合金、Al-Cu 合金和Al-Si合金熱物性參數的既有研究數據(表1[16,20-25])，設計了6 種不同Cu 含量的Al-Cu-Si 合金，對其儲熱特性參數(包括相變溫度、密度、相變潛熱和熱導率)進行對比研究，分析Cu 含量對Al-Cu-Si 合金的儲熱特性參數的影響規律，優化Al-Cu-Si 合金體積潛熱，得到最大體積潛熱PCM。為Al-Cu-Si 基相變儲能材料廣泛應用于太陽能儲熱領域提供理論依據。

表1 部分Al-Cu-Si、Al-Cu、Al-Si合金的熱物性Table 1 Thermal properties of some Al-Cu-Si，Al-Cu，Al-Si alloys

1 實驗方法

1.1 模擬計算

基于材料熱力學模型，通過JMatPro 軟件對Al-Cu-Si 合金的質量潛熱進行了模擬計算。通過模擬出Si 元素含量在4.6%，Cu 含量在35%～55%之間的Al基合金的質量潛熱數值，得到Al-Cu-Si 合金的質量潛熱隨Cu含量的變化曲線。通過JMatPro軟件模擬得到的各個合金的密度計算出各個合金的體積潛熱，得到Al-Cu-Si 合金的體積潛熱隨Cu 含量的變化曲線。根據模擬的結果，選定出具有代表性的六種Cu 含量的Al-Cu-Si 合金參數，作為研究的目標合金材料進行熔煉制備。

1.2 材料的制備

通過電磁感應熔煉爐制備六種不同Cu 含量的Al-Cu-Si 合 金，即Al-35Cu-4.6Si、Al-42Cu-4.6Si、Al-48Cu-4.6Si、Al-49.1Cu-4.6Si、Al-51Cu-4.6Si、Al-55Cu-4.6Si。以上合金通過不同配比的Al(塊狀，99.99%)、Cu(塊狀，99.99%)和Al-20Si 中間合金(塊狀)熔煉而成，為了確保樣品成分均勻且不被氧化，各樣品進行兩次感應熔煉且整個熔煉過程在氬氣保護下進行。

1.3 相變特性表征

通過差示掃描量熱(DSC)分析儀(METTLER 1100f)研究六種Al-Cu-Si 合金的相變溫度和相變潛熱。在DSC 測試之前，將每個樣品在120℃下干燥，避免因附著的水氣引起實驗誤差。每種樣品的質量約為15 mg，試樣的DSC 測試在氬氣保護下進行，測試溫度區間為室溫(25℃)到700℃，加熱速度為10℃·min-1，該熱量計所測潛熱數值的精度在1%以內，溫度的測量誤差在0.01℃以內。通過計算DSC繪制的熱流-時間曲線中吸熱峰的面積，獲得樣品的質量潛熱。各個成分合金的質量潛熱數值通過3次DSC測試的結果，取平均值獲得。

1.4 熱導率的測量

通過激光熱導分析儀(NETZSCH LFA427)測量樣品熱擴散系數α和比熱容cp，基于阿基米德原理測量樣品密度ρ。根據每個樣品的直徑、厚度和導熱范圍，選擇激光熱導分析儀的探針類型、加熱功率和掃描時間。對每個樣品的熱擴散系數α和比熱容cp進行三次測試，取其平均值。根據公式λ=αρcp計算得出各個樣品的熱導率λ。

2 實驗結果與分析

2.1 模擬計算

圖1 所示為不同Cu 含量的Al-Cu-Si 合金潛熱模擬計算結果，其中Cu 含量在35%～55%，Si 含量在4.6%。由圖1 可見，Al-Cu-Si 合金質量潛熱和體積潛熱的變化曲線總體均呈“雙峰型”變化趨勢。Cu含量在35%～48%范圍內增加時質量潛熱緩慢增加，而體積潛熱顯著增加。

圖1 模擬計算Al-Cu-Si的質量潛熱和體積潛熱Fig.1 Simulation calculation of mass latent heat and volume latent heat of Al-Cu-Si alloys

當Cu 含量在48%～49.1%范圍內增加時，質量潛熱和體積潛熱都逐漸減少；當Cu 含量在49.1%～52%范圍內增加時，質量潛熱和體積潛熱又逐漸增加；而Cu含量在52%～55%范圍內增加時，質量潛熱和體積潛熱逐步減少。因此選擇質量潛熱和體積潛熱曲線中均具有代表性的6個合金成分作為研究的 對 象，即Al-35Cu-4.6Si、Al-42Cu-4.6Si、Al-48Cu-4.6Si、Al-49.1Cu-4.6Si、Al-51Cu-4.6Si、Al-55Cu-4.6Si。

2.2 Al-Cu-Si合金熱物性

圖2 為六種合金的DSC 曲線，從圖中可見不同Cu 含量的Al-Cu-Si 合金的DSC 曲線在吸熱峰位置和數量上有明顯差別，但其相變溫度均高于500℃，且低于650℃。質量潛熱的數值在354.4～458.1 J?g-1。通過對圖2 中DSC 曲線進行分析，獲得了各合金的相變溫度和質量潛熱等重要數據。如圖2 所示，六種合金的相變溫度大都在510～600℃之間，相變溫度區間在33.2～89.5℃，其中Al-49.1Cu-4.6Si 的相變溫度區間最大為89.5℃，Al-55Cu-4.6Si 相變溫度區間最小為33.2℃，滿足了大多數低于700℃的TES系統的溫度要求。六種合金的質量潛熱都高于350 J?g-1，其中質量潛熱最大的合金為458.1 J?g-1，遠高于常用PCM 合金約300 J?g-1的典型值[23]。體積潛熱是由質量潛熱和密度決定的，六種合金的體積潛熱如表2所示。表中數據顯示體積潛熱的最大值為Cu 含量48%時的1763.8 J?cm-3。比較現有研究的二元和三元體系的Al-Cu 合金、Al-Si 合金、Al-Cu-Si 合金的體積潛熱值，本研究制備的材料Al-48Cu-4.6Si的體積潛熱值高于大多數文獻報道的以上系列合金(表1)的體積潛熱值。

圖2 不同Cu含量的Al-Cu-Si合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of Al-Cu-Si alloys with different Cu content

表2 不同Cu含量的Al-Cu-Si合金相變特性參數Table 2 Phase transformation characteristics of Al-Cu-Si alloys with different Cu content

六種合金的質量潛熱和體積潛熱值隨Cu 含量變化的關系如圖3 所示，可以看出Al-Cu-Si 合金材料質量潛熱和體積潛熱均隨著Cu 含量的增加呈現出“雙峰型”的趨勢。其趨勢與模擬計算的結果(圖1)基本一致，其實測值與模擬計算值相差僅5%左右。這也在一定程度上驗證了JMatPro 在模擬計算Al-Cu-Si合金潛熱上的可參考性。

圖3 不同Cu含量的Al-Cu-Si合金的潛熱特征曲線Fig.3 Characteristic values of latent heat of Al-Cu-Si alloys with different Cu content

2.3 Al-Cu-Si合金的熱導率

六種Al-Cu-Si 合金的比熱容cp隨溫度的變化如圖4 所示。由圖可見，所有的Al-Cu-Si 合金的比熱容隨著溫度的升高而增加，隨著Cu 含量的增加，Al-Cu-Si 合金的比熱容逐漸降低，25℃時，隨著Cu含量從35%到55%，比熱容從0.76 J?g-1?K-1總體降低至0.54 J?g-1?K-1，500℃時比熱容從0.94 J?g-1?K-1總體降低至0.69 J?g-1?K-1。隨著溫度的升高，六種Cu 含量的Al-Cu-Si 合金的比熱容均增大，溫度從25℃升高到500℃，Cu 含量為35%時比熱容增加24.9%，Cu 含量為55%時比熱容增加21.0%。這可能是因為Al(比熱容為0.9 J?g-1?K-1)相較于Cu(比熱容為0.386 J?g-1?K-1)有更高的比熱容。

圖4 不同Cu含量的Al-Cu-Si合金的比熱容與溫度的關系Fig.4 Relationship between specific heat and temperature of Al-Cu-Si alloy with different Cu content

六種Al-Cu-Si合金不同溫度下的熱擴散系數α檢測結果如圖5 所示，Al-Cu-Si 合金的熱擴散系數隨著Cu 含量從35%升高至55%而整體呈下降趨勢。其中Cu 含量從35%至48%時熱擴散系數下降較大，在300℃時從44.96 mm2?s-1下降至34.64 mm2?s-1，相比于Cu 含量35%時下降了22.95%。Cu 含量從48%升至55%時熱擴散系數下降較慢，在300℃時從34.64 mm2?s-1下降至31.82 mm2?s-1，相比于Cu 含量35%時下降了6.27%。另外，從圖中可以看出Al-Cu-Si 合金的熱擴散系數在溫度為25～500℃時先逐漸增加后顯著下降，六種合金均在300℃時達到最大，其中Al-35Cu-4.6Si 合金的熱擴散系數是六種合金中最大值，在300℃時為44.96 mm2?s-1。

Al-Cu-Si 六種合金的密度ρ列于表2 之中，所有的Al-Cu-Si 合金的熱導率數據都是由λ=αρcp計算得出，且六種Al-Cu-Si 合金的熱導率與溫度的關系如圖6 所示，可以看出這六種合金的熱導率隨溫度升高而升高，并且隨著Cu 含量的增加，相同溫度下六種合金的熱導率逐漸降低。在25℃時，Al-Cu-4.6Si 合金的熱導率由Al-35Cu-4.6Si 的116.8 W?m-1?K-1降低到Al-55Cu-4.6Si的78 W?m-1?K-1；在500℃時，Al-Cu-4.6Si 合金的熱導率由Al-35Cu-4.6Si 的137.5 W ?m-1?K-1降 低 到Al-55Cu-4.6Si 的91.4 W?m-1?K-1。但是也遠高于常用來作PCM 的非金屬材料的熱導率(約1 W?m-1?K-1)[26]，表明它們的導熱速率都很快。此外，六種合金的導熱能力均小于Al和Cu的導熱能力，結合Al-Cu二元相圖(圖7)分析認為，這可能是由于Cu 元素逐漸加入Al基體后，一部分與Al元素形成固溶體，在Cu 含量超過5.65%后，Al 元素和Cu 元素會形成Al2Cu 相，Al2Cu 相的導熱能力較Al 固溶體差，所以隨著Cu 元素的增加，Al2Cu 相的含量也隨之增加，故導致了合金導熱能力的下降。當Cu 元素的含量超過Al-Cu共晶點(Cu 含量33.2%)，Al-Cu-Si 合金組織中生成了粗大的Al2Cu 初生相，造成Al-Cu-Si 合金導熱能力的大幅降低[27]。

圖5 六種Al-Cu-Si合金的熱擴散系數和溫度的關系Fig.5 Thermal diffusivity and temperature dependence of six types of Al-Cu-Si alloys

圖6 六種Al-Cu-Si合金的熱導率和溫度的相關性Fig.6 Thermal conductivity and temperature dependence of six types of Al-Cu-Si alloys

對Al-Cu-Si 合金在25℃、500℃時的熱導率隨Cu含量的變化關系進行擬合，如圖8所示。

式(1)和式(2)分別給出了25℃和500℃時，Al-Cu-Si 合金熱導率λ與Cu 含量(c)關系的擬合函數、擬合度。

圖7 Al-Cu二元相圖[27]Fig.7 Al-Cu binary phase diagram[27]

圖8 Al-Cu-Si合金熱導率與Cu含量的關系Fig.8 Relationship between thermal conductivity and Cu content of Al-Cu-Si alloy

溫度為25℃時

λ= 802.2c2- 924.9c+ 342.9 (35% ≤c≤55%)

溫度為500℃時

λ= 824.3c2- 983.4c+ 381.9 (35% ≤c≤55%)

3 結 論

研究了Cu 含量在35%～55%范圍的Al-XCu-4.6Si 合金的儲熱性能，獲得了Cu 含量對相變溫度、體積潛熱、質量潛熱和熱導率的影響規律，并得到該體系體積潛熱達到最大時的Cu含量。

（1）該系合金在Cu含量為35%～55%時，相變溫度為512.5～604.2℃，質量潛熱為354.4～458.1 J?g-1，體積潛熱為1524.1 ～1763.8 J?cm-3。質量潛熱和體積潛熱均隨著Cu含量的增加呈現出“雙峰型”的趨勢，當Cu含量在42%時質量潛熱最大，為458.1 J?g-1；Cu 含量在48%時體積潛熱最大，為1763.8 J?cm-3。

（2）在25～500℃的溫度范圍內，隨溫度的升高Al-Cu-Si合金的熱導率逐漸增大，Al-35Cu-4.6Si的熱導率在500℃時的最高值達到137.5 W?m-1?K-1，而Al-55Cu-4.6Si 的熱導率在25℃時的最低值仍高達78 W?m-1?K-1，且在500℃時六種合金的熱導率均要高于85 W?m-1?K-1，比常用的高溫無機非金屬相變儲能材料高兩個數量級。所以Al-Cu-Si 合金具有優良的導熱能力。此外，Cu 含量在35%～55%范圍內增大，Al-Cu-Si合金的熱導率降低。

（3）通過對Al-Cu-Si 合金在25℃和500℃時熱導率隨Cu含量的變化關系式進行擬合分析，得到了Al-Cu-Si合金的擬合函數。

符 號 說 明

c——Cu元素質量分數，%

cp——比熱容，J?g-1?K-1

ΔHm——單位質量潛熱值，J?g-1

ΔHv——單位體積潛熱值，J?cm-3

Tm——熔化溫度，K

R2——擬合度

α——熱擴散系數，mm2?s-1

λ——熱導率，W?m-1?K-1

ρ——密度，g?m-3

下角標

m——單位質量

v——單位體積