海上油田產(chǎn)出液中聚合物微球含量檢測(cè)

李 凡，曾浩見(jiàn)，劉 磊

（1.中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司，廣東深圳 518067；2.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459）

聚合物微球作為深部調(diào)驅(qū)化學(xué)劑，在海上油田應(yīng)用較為廣泛。利用聚合物微球的大小與形態(tài)、膨脹性、穩(wěn)定性以及可移動(dòng)性等相關(guān)特性，能夠有效的利用地層孔喉，封堵滲水通道，調(diào)整水驅(qū)剖面，擴(kuò)大水波及體積，從而有效的提高油田采收率，達(dá)到穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)的目的。由于砂體具有非均質(zhì)性，油井含水不均衡，存在注水優(yōu)勢(shì)通道。砂體為水平井開(kāi)發(fā)，吸水剖面及產(chǎn)出剖面不均衡，水平井見(jiàn)水后卡堵水措施工藝實(shí)施難度較大。通過(guò)對(duì)生產(chǎn)井進(jìn)行聚合物微球調(diào)驅(qū)，控制水竄，進(jìn)一步擴(kuò)大平面上注入水波及體積，達(dá)到降水增油的目的。隨著微球的段塞注入底層，為了解注入效果，檢測(cè)產(chǎn)出液中聚合物微球含量至關(guān)重要。淀粉-碘化鎘比色法該方法測(cè)定范圍小，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作要求極高，而且產(chǎn)出液中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和水解度發(fā)生了變化，測(cè)定誤差大，已無(wú)法適應(yīng)油田生產(chǎn)的需要[1，2]。

海上M 油田近年來(lái)采用注水的方式進(jìn)行能量補(bǔ)充，受效井含水差異性大，采用微球的深部調(diào)驅(qū)方式達(dá)到穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)的目的，篩選合適的微球檢測(cè)分析方法至關(guān)重要。本文結(jié)合微球在海上油田的應(yīng)用情況，采用凱氏定氮儀測(cè)定產(chǎn)出液中微球的含量。前期對(duì)產(chǎn)出液進(jìn)行萃取、分離等操作，從而獲得含微球的水樣，在硫酸銅與硫酸鉀的催化作用下，利用濃硫酸與水樣中的氨基進(jìn)行硝化反應(yīng)后，進(jìn)行酸堿滴定測(cè)定水體中的含氮量，從而反推水中微球的含量。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 儀器

Kjeltec 8400 凱氏定氮儀，福斯分析儀器公司；TDZ4A-WS 低速自動(dòng)平衡離心機(jī)，湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司；BSA124S 賽多利斯電子天平，河南兄弟儀器設(shè)備有限公司。

1.2 試劑

鹽酸、硫酸，化學(xué)純，武漢市中天化工有限公司；碳酸鈉、氫氧化鈉，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；甲基紅、溴甲酚綠、乙醇，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；加速劑硫酸銅-硫酸鉀，青島青藥生物工程有限公司；S-316萃取劑，日本掘場(chǎng)集團(tuán)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 產(chǎn)出液前期處理

將適量產(chǎn)出液靜止于60 ℃的水浴中進(jìn)行預(yù)熱，同時(shí)對(duì)相應(yīng)的溶劑油進(jìn)行預(yù)熱1 h，按照產(chǎn)出液與溶劑油1:1 混合，同時(shí)在恒溫振蕩器中振蕩30 min 后，采用平衡離心機(jī)，轉(zhuǎn)速在3 000 r/min 下進(jìn)行離心分離，這樣除去大量的浮油和乳化油以及固體雜質(zhì)，從而得到中間水層作為待測(cè)水樣。

取適量待測(cè)水樣于分液漏斗中，加入適量鹽酸調(diào)節(jié)pH 值，直至小于2 為止并加入適量NaCl[3]。加入S-316 萃取劑，水樣和萃取劑比例為1:2，進(jìn)行多次萃取后取得萃取后的水樣[4]。由于油滴或懸浮物與聚丙烯酰胺溶液屬于兩相，產(chǎn)出液中聚合物微球的量不會(huì)因?yàn)樯鲜鎏幚矶淖儭?/p>

2.2 硝化

2.2.1 硝化原理 聚合物微球中含有酰胺基團(tuán)，利用硝化反應(yīng)，水樣中的聚合物微球與濃硫酸共熱條件下，將酰胺基團(tuán)轉(zhuǎn)化為銨根離子。同時(shí)會(huì)向水樣中加入硫酸鉀-硫酸銅作為催化劑，以此來(lái)提高中間產(chǎn)物的沸點(diǎn)[5]，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)離子方程式是：

2.2.2 硝化步驟 使用事先清洗并潤(rùn)洗的15 mL 移液管準(zhǔn)確移取處理后的水樣15 mL 于凱氏定氮儀試管底部中，不能將水樣黏附到試管內(nèi)壁上，將平行三組，并將其放置于定氮試管架中，其中前4 個(gè)水樣為空白水樣，向整批待測(cè)試管中加入2 片加速劑硫酸銅-硫酸鉀催化劑藥片，并向待硝化試管中依次加入15 mL 濃硫酸。設(shè)置升溫程序：開(kāi)啟硝化爐電源，設(shè)置為梯度升溫，加熱至200 ℃，維持30 min，再加熱至420 ℃，維持1 h，冷卻至室溫，待測(cè)。

2.3 水樣（硝化后）含氮量測(cè)定

2.3.1 0.1 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 定氮儀中的滴定液（鹽酸）需要配制，對(duì)鹽酸的標(biāo)定必不可少，取在105 ℃干燥至恒重的基準(zhǔn)無(wú)水碳酸鈉若干，配制成基本溶液，加甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑平行測(cè)定3次，記下所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，實(shí)測(cè)鹽酸濃度為0.089 2 mol/L。

2.3.2 滴定常數(shù)確定 對(duì)儀器進(jìn)行排空清洗并進(jìn)行顏色校準(zhǔn)處理后，取優(yōu)級(jí)純的硫酸銨固體顆粒，在105 ℃條件下恒溫干燥2 h，冷卻后準(zhǔn)確稱(chēng)取0.102 2 g 置于定氮儀試管中，通過(guò)過(guò)量的NaOH 溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成的氨氣在蒸汽發(fā)生器的正壓推動(dòng)下，冷凝成氨水進(jìn)入滴定杯，與硼酸反應(yīng)，再用鹽酸進(jìn)行滴定，測(cè)得所用鹽酸的含量為17.32 mL，計(jì)算得鹽酸濃度為0.089 4 mol/L。數(shù)值與標(biāo)定鹽酸濃度數(shù)值相近，相對(duì)誤差小于5 %，因此設(shè)置當(dāng)量濃度常數(shù)為0.089 4。

2.3.3 樣品的測(cè)試 在凱氏定氮儀顯示屏上建立批次，輸入需要分析的樣品信息（包括清洗程序和空白測(cè)定），設(shè)置其分析程序?yàn)锳N300，設(shè)置結(jié)果表示單位為mgN，其余保持默認(rèn)即可，其中聚合物微球中有效氮含量為10 %，測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表1）。

由表1 可知，地層水中本例含氮量很少，不影響產(chǎn)出液微球含量的測(cè)定；對(duì)不同取樣時(shí)期的產(chǎn)出液進(jìn)行微球測(cè)定，平行實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定，數(shù)據(jù)精確度高，相對(duì)誤差小，數(shù)據(jù)真實(shí)可靠；采用凱氏定氮儀對(duì)聚合物微球進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得其含氮量，根據(jù)其有效含氮量折算成微球含量（見(jiàn)圖1）。

從圖1 可以看出，在聚合物微球注入過(guò)程中，通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)受益井產(chǎn)出液微球含量，整體上呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，不僅從定性上說(shuō)明了聚合物微球產(chǎn)出的真實(shí)性，而且說(shuō)明了注微球到地層后的水化情況以及有效封堵。

表1 油田產(chǎn)出液含氮量測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test results of nitrogen content in oilfield production liquid

圖1 產(chǎn)出液微球含量隨時(shí)間變化圖Fig.1 The variation of microsphere content in the produced liquid with time

3 結(jié)論

（1）無(wú)論用什么樣的方法測(cè)定產(chǎn)出液微球含量時(shí)，對(duì)水樣的預(yù)處理至關(guān)重要，采用溶劑油溶解，S-316 萃取劑萃取，離心預(yù)處理方式，能夠有效的處理產(chǎn)出液。

（2）采用凱氏定氮儀測(cè)定產(chǎn)出液中微球含量，測(cè)得水樣含氮量，精確度高，相對(duì)誤差低，數(shù)值真實(shí)有效，操作簡(jiǎn)便，可重復(fù)性好的特點(diǎn)，為海上油田現(xiàn)場(chǎng)工作提供了方便可行的措施。