GIS中HF氣體檢測用TDLAS傳感器的設計及吸附實驗

唐 峰,劉順桂,呂啟深,李新田,赫樹開,曾曉哲,岳運奇

(1.深圳供電局有限公司,廣東 深圳 518000；2.河南省日立信股份有限公司,河南 鄭州 450001)

1 引 言

SF6氣體強的電負性使其具有優異的絕緣及滅弧性能,且與高壓電氣設備中絕緣件及導電材料具有良好的兼容性,使其廣泛應用在氣體絕緣封閉開關設備(GAS insulated SWITCHGEAR,GIS)、斷路器、變壓器、互感器等高壓電設備中[1-3]。高壓開關氣室在放電條件下,當有微水及O2雜質存在時,產生的高活性離子OH及O捕獲F原子發生復雜的化學反應,生成HF等有毒氣體,將對設備的安穩運行及運維人員的生命健康構成重大威脅[4]。

傳統的HF氣體檢測方法主要有紅外吸收光譜法、檢測管法、碳納米管氣敏傳感器法,其中紅外光譜法譜線較寬,吸收峰密集,抗干擾能力差,易受環境氣體影響,針對較低濃度的氣體難以檢出；檢測管法利用化學顯色反應原理能實現HF氣體現場檢測,也易受環境影響,存在氣體交叉干擾等缺點；碳納米管法準確性低,難以單獨實現現場檢測。可調諧二極管激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)技術利用激光器的窄線寬具有抗干擾能力強、非接觸、靈敏度高、可實時在線監測等優勢,是克服高溫、有毒有害氣體等惡劣環境下痕量氣體檢測的理想方法之一[5-6]。近些年,利用TDLAS技術實現對HF氣體的檢測國內外并不多見,中國科學院安徽光機所的張志榮[7]等采用1.33 μm的分布式反饋激光器(Distributed Feedback Laser,DFB)結合波長調制技術研究了對工業HF氣體的在線檢測。張施令等[8]采用1.312 μm的DFB激光器實現了對HF氣體的實驗室檢測。Deluca A C[9]等分別采用1.7 μm及1.321 μm的DFB激光光源結合雙色調頻光譜法及波長調制技術實現對垃圾焚燒廠廢氣HCl及HF的檢測。Civi? S[10]等研究了用于HF氣體檢測的近紅外1.310 μm垂直腔面發射激光器的結構及性能。

綜上,對HF氣體的檢測國內外主要采用1.33 μm附近的吸收譜線,檢測精度有限,根據HF氣體強極性的固有屬性,一些實驗數據尚待論證,難以滿足真實條件下GIS氣室HF痕量氣體的檢測的實際需求,且國內外尚沒有針對HF氣體在不同材質光程池條件下的響應時間、吸附特性及吸附機理進行研究,鑒于上述,本工作采用1.278 μm的DFB激光器,設計了GIS氣室HF氣體檢測傳感系統,在不同材質光程池條件下進行了氣體吸附實驗,優化選擇了偏聚二氟乙烯(PVDF)作為最終氣體池材料,并從物質結構角度對不同材質的吸附機理進行剖析,通過校準實驗及濃度反演測試得到系統測量誤差及檢測限。

2 檢測系統原理

利用TDLAS技術實現對工業氣體的檢測,氣體吸收后激光強度的衰減亦遵循Lambert-Beer law:

I(v)=I0exp[-σ(v)cL]

(1)

采用波長調制技術(WMS)可以降低測量系統中噪聲的干擾,實現對微弱信號的提取,提高檢測限值,適合吸收較弱的痕量氣體的檢測。此時,激光器的瞬時發射頻率為:

v=v0(t)+acos(ωt)

(2)

其中v0(t)為激光器輸出中心頻率；a調制幅值；t為時間。將式(2)按傅里葉級數展開得到激光器透射系數:

(3)

其中,An(v0)為第n階傅里葉系數展開式,在調制幅度較小情況下,I0與v無關,則n階傅里葉系數為:

cos(nωt)d(ωt)

(4)

當n=2時,An(v0)按泰勒級數展開,則有:

(5)

可見二次諧波幅值A2(v0)與入射光強I0,光程長度L、待測氣體濃度c及吸收截面σv)的二階導數成正比[11],只需測得二次諧波幅值A2(v0)及代表光強I0的直流分量,就可得到待測氣體濃度c。

3 實驗部分

3.1 譜線選擇分析

適當譜線的選取對氣體檢測至關重要,根據HITRAN譜庫在296 K、1 atm、600～8000 cm-1范圍內對HF氣體吸收進行Lorentz線型仿真擬合,結果顯示HF氣體在3556～4287 cm-1范圍內4039.05 cm-1(2.476 μm)處吸收最強,而在近紅外7400～7965 cm-1區域7823.84 cm-1(1.278 μm)處有強吸收,考慮到中紅外區域激光器價格昂貴,成本較高,因此系統選擇近紅外7823.84 cm-1處吸收譜線來實現對HF氣體的檢測。

由于GIS氣室SF6氣體在放電及缺陷情況下的其他分解產物可能帶來的干擾,在7820～7830 cm-1范圍內對1×10-6的HF氣體及其他分解產物1%CF4、0.1%H2S、1%SO2、1%CO 、1%CO2、1%SO2F2、10%H2O等氣體在1 atm、296 K、100 cm光程下進行Lorentz線型擬合,擬合結果如圖1所示,其中CF4、SO2、CO、SO2F2等在此范圍內無吸收,HF氣體在7823.84 cm-1處吸收最強,在該吸收中心處,HF氣體、H2O分子、H2S及CO2的線強分別為7.6×10-20cm-1/molecule·cm-2、4.6×10-27cm-1/molecule·cm-2、4.7×10-25cm-1/molecule·cm-2、1.5×10-29cm-1/molecule·cm-2,數量級差別較大,故H2O分子、H2S及CO2等氣體的干擾亦可忽略不計。因此,在7823.84 cm-1位置可實現對HF氣體的檢測。

圖1 HF、H2O、H2S、CO2在7823.84 cm-1處吸收光譜仿真Fig.1 Absorption spectrum simulation of HF,H2O,H2S and CO2 at 7823.84 cm-1

3.2 HF氣體檢測系統的設計

整個氣體檢測實驗系統包括氦普北分高純N2(≥99.9995%),定制4.1×10-6HF-N2、8.5×10-6HF-N2、18×10-6HF-N2、30×10-6HF-N2、41.5×10-6HF-N2、50×10-6HF-N2、55×10-6HF-N2、65×10-6HF-N2等標氣。傳感器系統采用德國nano PLUS的DFB激光器,激光器發射的中心波長為1278 nm,波長調諧范圍為1260～1288 nm,典型的閾值發光電流為15 mA,最大驅動電流為120 mA,采用傅里葉紅外光譜(Nicolet 8700)對其測試,調節不同的工作溫度,分別注入不同電流,計算得到電流調諧系數為0.014 nm/mA,溫度調諧系數為0.1 nm/ ℃,HF分子在298.15 K、782384 cm-1處的調制電流為15 mA,掃描鋸齒波頻率1 Hz。銦鎵砷光電探測器型號為OD-PD-1000-TO46-F,其光敏面直徑1000 μm,光譜的響應范圍為1000～1700 nm。采集卡型號為PCI-4474,最高采樣率為102.4 kS/s。為了獲取較高的探測度,系統采用多次反射Herriott光程池,光程為1.0 m,進一步增強系統集成度。系統采集到的吸收信號經過光電探測、鎖相放大、數字采集,諧波光譜最終在計算機終端顯示,傳感系統原理如圖2所示。

圖2 TDLAS傳感器系統原理圖Fig.2 Schematic diagram of TDLAS sensor system

為了實現對高壓開關氣室中HF氣體的在線檢測,在HF傳感器系統進氣口將通過變徑接頭與高壓開關氣室連接。

4 系統硬件設計

4.1 溫度控制電路

本設計所使用的可調諧半導體激光器的輸出光的中心波長隨溫度變化,環境溫度每變化1 ℃,中心波長變化0.1 nm,因此需設計激光器溫度控制電路。控制激光器溫度需實現對激光器內部溫度的感知及其內部TEC的調節,而激光器溫度可通過激光器內部熱敏電阻的阻值求得。本系統使用美信公司的MAX8520ETP溫控芯片作為核心,通過激光器TEC與熱敏電阻控制激光器溫度。

激光器TEC制冷電路如圖3所示,通過設定相應電阻的大小實現對電路輸出到TEC的最大電流及最大電壓值的控制,其對應關系如下:

(6)

(7)

式中,ITEC-MAX為激光器兩端的最大電流；VTEC-MAX為激光器兩端的最大電壓。可根據式(6)及式(7)對電路進行設置,防止加載到TEC兩端的電流值或電壓值過大,進而起到電路保護的作用。

圖3中AD623對激光器內部的溫度及所設定的溫度進行差分運算,其中TEMPSETOUT引腳的電壓為激光器溫度的設定輸入電壓,TH端的電壓為激光器熱敏電阻的電壓值,兩信號的差分運算結果輸入到MAX8520ETP芯片的CTL1引腳,流過TEC的電流與CTL1引腳電壓的對應關系為:

(8)

式中,ITEC為TEC端的電流；VCTL1為CTL1引腳的輸入電壓。ITEC的正負代表流過TEC電流的流向,該電流的流向決定TEC的制冷制熱,實現對激光器溫度的調節。

圖3 溫度控制電路Fig.3 Temperature control circuit

4.2 激光器驅動電路

圖4所示為激光器驅動電路,為激光器提供驅動電流進而產生本系統所需的探測光信號。該驅動電路分為兩級,第一級對控制信號進行轉換與合成,其中MCU_DAC2端輸入調制信號,該調制信號與運放OP-1端的12腳輸入端電平進行疊加,實現調制信號電壓的抬升。運放OP-2對此信號及9腳的輸入電壓進行差分運算,運算結果輸出到三極管Q1的基極(1腳)實現對三極管輸出電流的控制,完成電壓-電流的轉換。三極管輸出的電流加載到激光二極管,最終實現對激光器輸出光的調制。

4.3 探測接收電路

作為接收端的激光探測器將接收到的光信號轉化為電信號,而此類探測器所輸出的電信號十分微弱,需設計電路對該輸出信號進行放大以便進行后續處理分析。

本設計系統的探測器接收電路如圖5所示,探測器SMA將接收到的光信號轉化為電信號,該電信號通過運放OP-3構成的第一級放大電路對該電信號進行放大處理,為適應光強信號強弱變化,該放大線路使用數字電位器DP設定放大倍數,以便對放大倍數進行實時動態調節。放大后的信號輸出到運放OP-4所組成的第二級運放電路中,該電路為電壓跟隨電路,其消除了輸出端Osensor負載對輸出電壓及電路的影響,提升驅動能力。

圖4 光源驅動電路Fig.4 Light source drive circuit

圖5 前置放大電路Fig.5 Preamplifier circuit

5 實驗結果與討論

5.1 不同材質的光程池吸附性實驗

HF檢測系統完成后,首先采用304不銹鋼(SUS304)光程池對標準濃度為50×10-6的HF氣體進行測試。實驗過程如下:系統上電后,利用三通閥分別與高純氮及固定濃度的HF標準氣體連接,光程池排氣口與流量計連接,以便于根據出口氣體流速控制減壓閥的壓力,實驗系統如圖6(a)所示。HF氣體進入光程池之前,用250 mL/min恒定流量的高純氮氣對氣體池進行置換吹掃,至諧波信號穩定在某一定值后繼續吹掃10 min,停止氮氣吹掃后,同樣以250 mL/min恒定流速通入HF標準氣體,進樣測試30 min后,諧波信號幅值增加明顯放緩,但仍未穩定。由式(5)可知,氣體濃度較低時,濃度c與二次諧波幅值A2(v0)成正比,因此實驗中以二次諧波幅值的變化作為主要的考察對象。取100組諧波幅值趨緩數據,加權平均后作為第1次進樣,停止通氣,繼續采用高純氮氣以恒定流速對氣室進行連續吹掃置換,直至諧波幅值穩定為止。重復上述操作,7次進氣諧波變化情況如圖7所示。可見,對于SUS304材質的光程池,前5次進樣,諧波幅值近似線性變化,諧波幅度變化較為明顯,說明材料對HF氣體的吸附遠未達到飽和狀態,從第6次進樣開始,諧波幅值變化明顯趨緩,在第7之后,諧波幅值趨于穩定,吸附達到飽和狀態。

圖6 HF檢測實驗系統Fig.6 HF test system

圖7 304不銹鋼光程池50×10-6 HF/N2不同進樣 次數下二次諧波吸收譜線Fig.7 The second harmonic absorption spectrum of 304 stainless steel optical circuit 50×10-6 HF/N2 with different injection times

采用SUS304光程池測試HF氣體時,材料的吸附特性使得檢測耗時過長,在第7次進樣達到飽和時除去高純氮氣的置換時間,共耗時210 min,難以確定響應時間。在同等進氣流量條件下,項目組對聚四氟乙烯(PTFE)及偏聚二氟乙烯(PVDF)進行參比實驗,結果如圖8所示,PTFE在第4次達到吸附飽和,飽和后進氣響應時間為10 min,而PVDF進樣3次后吸附達到飽和,飽和后進氣測試響應時間為3 min,性能最優。對3種材質的光程池在不同進樣次數下的諧波幅值進行一階指數函數擬合,擬合結果如表1所示,在吸附飽和后,隨著進樣次數N的增大,諧波幅值基本保持不變,都趨近一近似的恒定極值6960,擬合相關系數分別為0.996、0.995、0.997,證明了不同材質的光程池存在吸附飽和時間及響應時間的差異,但并不影響測量結果的正確性。綜上,本系統最終采用PVDF作為光程池材料,如圖6(b)所示。

圖8 使用不同材質的光程池進樣次數 與二次諧波最大幅值的關系Fig.8 The relationship between the number of injection and the maximum value of the second harmonic

表1 不同材質光程池進樣測試原始數據擬合方程Tab.1 The fitting equation of the original data of the sample injection test with different materials

5.2 吸附機理分析

HF氣體屬于強極性物質,通過吸附實驗可知,不同材質的光程池吸附飽和時的響應時間不同。對SUS304材料而言,由于SUS304材料為原子晶間填充的固溶體,相鄰原子之間由于靜電引力的存在而處于固定位置,而光程池與氣體直接接觸的內表面的原子比內層原子周圍具有較少的相鄰原子,為了彌補靜電引力的不平衡,因而會吸附周圍HF氣體分子。

對有機材料而言,對氣體的吸附與其結構特性有關,本研究中PVDF與PTFE單體分子結構相似,而PVDF材質的光程池響應時間最短,效果最優,以PVDF為例,對其分子結構進行分析。PVDF的晶體參數取自實驗的X-射線晶體衍射(XRD)數據[12],利用Diamond 3.2軟件進行結構分析,如圖9(b)所示,在PVDF單體中,C-F鍵長最長為1.3218(1)?,C-H鍵最短為1.083(2)?,帶部分正電荷的氫原子指向帶負電荷的氟原子,單個分子之間形成平行的柱狀結構,柱狀結構通過F原子取代基的連接形成具有多微孔結構的3D網絡骨架,如圖9(a)所示,該發達的微孔結構使PVDF材料具有較高的比表面積與一定的孔隙率,使得PVDF材料主要通過范德華瓦爾斯力(Vander Waals force)作用對氣體分子進行吸附。

圖9 PVDF材料的3D微孔結構及基本單體單元Fig.9 3D Microporous structure and basic monomer unit of PVDF material

5.3 校準實驗及探測限

根據式(5),待測氣體濃度與二次諧波最大幅值成正比,在系統測量參量不變情況下,較低濃度范圍內,二次諧波最大幅值與氣體濃度近似成正比。在測量過程中,掃描頻率為2 Hz,調制頻率為5 kHz,注入調制電流為30～80 mA,使得二次諧波峰值穩定在某一數值后,依次對稱重法配制的7個鋼瓶標樣進行測量。在測試前,用高純N2對氣室進行吹掃置換,排除氣室內的雜質和空氣,以無待測氣體存在時的N2背景信號作為基底。由于二次諧波吸收譜線受到噪聲影響,采用多次采樣平均法及三點均值濾波法[13]消除噪聲影響。待氣室內待測氣體的諧波信號幅值穩定后,分別對不同濃度下的標準氣體采集100組數據,做加權平均,扣減背景信號后分別得到不同濃度下的吸收信號,再以點P為中心,分別采用點P前后兩點 數據作平均,即:

(9)

經過采集多組數據加權平均扣基底及均值濾波去噪后,各標準濃度的二次諧波吸收幅值信號及對應關系分別如圖10(a)、(b)所示。圖10(b)所示的氣體濃度與二次諧波幅值的線性關系良好,擬合系數R2為0.9985,其中y為二次諧波幅值,x為氣體濃度。根據擬合表達式及測得的氣體二次諧波幅值,就可得到待測氣體的濃度。諧波檢測反演濃度結果如表2所示,最大絕對誤差為-0.83,最大相對誤差為-2 %。

圖10 HF傳感系統線性度測量結果Fig.10 Measurement results of linearity of HF sensing system

為了進一步獲得系統的最小探測限,以上述無HF氣體存在時純N2吹掃氣室穩定時的諧波信號為基底,把該信號的波動作為基底噪聲,采集100組N2背景信號數據計算得到標準偏差為σ=38.07,通過諧波幅值與濃度擬合曲線及基底噪聲來獲得系統的最小探測限值,本系統中HF氣體的最小探測限值采用式(10)得到[14],即:

(10)

其中,m為線性擬合校準曲線的斜率,m為134.28 / ppm；k為常數,當系統的置信度為99.8 %以上時,k取3;σ為背景信號的標準偏差,計算得到系統的最小探測限為0.85 ppm。

表2 HF傳感系統測量結果Tab.2 Measurement results of HF sensing system

6 結 論

采用1278 nm的DFB激光器結合TDLAS技術設計了用于GIS氣室HF氣體檢測的傳感系統。針對HF氣體極性強且易于被吸附的問題,分別對SUS304、PTFE及PVDF等3種不同材質的光程池進行HF氣體吸附實驗,對不同進樣次數反饋的二次諧波幅值信號一階指數函數擬合分析表明:不同材質光程池存在吸附飽和時間的差異,但不影響測量結果準確度,其中PVDF材質氣體池吸附飽和后測試響應時間最短,性能最優。物質結構分析顯示SUS304材料吸附中靜電引力占主導,PVDF及PTFE吸附中范德華力占主導,發達的微孔結構會促進吸附現象的發生。對采用PVDF氣體池的傳感系統進行校準實驗及濃度反演結果一致性良好,相關系數R2為0.9985,最大相對誤差2 %,最小探測限為0.85 ppm。該結果為優化解決HF測量過程中材料吸附問題拓寬了分析視角,也為GIS氣室HF氣體光學無損檢測提供一種新穎方法,為現場實際應用提供堅實的實驗數據支撐,下一步將在高壓開關設備現場進行測試驗證,確保HF便攜式測量系統現場測試的穩定性及準確性。