稀土元素對磷酸鹽玻璃微觀結構的影響機制研究*

李海建，儀建華，王長健，秦 釗，許 毅，孫志華，趙鳳起

(西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術重點實驗室，西安 710065)

0 引 言

磷酸鹽基質玻璃已經成為高放核廢物元素的固化材料之一，但低的物理化學穩(wěn)定性限制了其使用。大量的研究證明，鈣和鐵元素加入磷酸鹽玻璃中能夠有效改善其玻璃化轉變溫度、粘度、熱膨脹系數和化學穩(wěn)定性[1-4]。其中，鐵磷酸鹽玻璃如40Fe2O3-60P2O5%(摩爾分數)可形成穩(wěn)定的P—O—Fe共價鍵；而在鈣磷酸鹽玻璃中Ca2+離子可形成P—O—Ca共價鍵和(P—O-Ca2+-O—P)離子交叉網絡[1-3]。該磷酸鹽玻璃已廣泛應用于玻璃纖維、生物材料、半導體、光學和磁性材料等領域中[5-8]。

稀土元素(RE)與錒系核素如(Cm3+和Am3+)具有相近的離子半徑，因此稀土元素可以模擬這些錒系核素摻雜到磷酸鹽玻璃中，從而探索固化玻璃的穩(wěn)定性[9-10]。另外，相對于其他傳統(tǒng)的金屬離子，稀土離子具有更高的場強，導致了稀土玻璃擁有優(yōu)越的物理化學性能。例如，Wang等[11,12]利用傅立葉變換紅外(FT-IR)與拉曼(Raman)光譜探索了1.0%(摩爾分數)稀土氧化物(Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3和Gd2O3)摻雜的硅酸鹽玻璃，發(fā)現稀土的另外加入導致了玻璃非橋氧(NBOs)含量的增加。Bardez等[13]利用Raman和核磁共振(NMR)光譜研究了稀土硼硅酸鹽玻璃，發(fā)現了稀土玻璃結構中RE—O—(SiO3)的形成，因而該玻璃具有較好的化學穩(wěn)定性。因此，稀土磷酸鹽玻璃的穩(wěn)定性是與其微觀結構密切相關的，探索亞穩(wěn)態(tài)的玻璃微觀結構具有理論與實際應用價值。

本文探索了稀土氧化物(Y2O3、La2O3和Sm2O3)在0%(摩爾分數)12%(摩爾分數)范圍時CaO—Fe2O3—P2O5體系的玻璃形成能力、析晶產物與形貌、和玻璃微觀結構變化規(guī)律。利用固相熔融冷萃法制備了稀土磷酸鹽玻璃；采用粉末衍射儀(XRD)區(qū)分了玻璃態(tài)與析晶態(tài)的樣品；使用掃描電鏡與能譜儀(SEM-EDS)分析了樣品析晶態(tài)的微觀形貌與組成；重點利用FT-IR探索了磷酸鹽玻璃微觀結構隨稀土含量與特性的變化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 玻璃樣品的制備

以分析純NH4H2PO4、Fe2O3、CaO和稀土氧化物(RE2O3為Y2O3, La2O3和 Sm2O3)為原料，按表1所示摩爾比例稱量后，在瑪瑙研缽中研磨混合，然后倒入20 mL剛玉坩堝中，然后放入高溫爐中。首先，為了移除NH4H2PO4中的H2O和氨氣，高溫爐在220 ℃預熱2 h；然后以10 ℃/min-1的速率升溫到1 250 ℃，在該溫度保溫3 h；最后熔融體被倒進不銹鋼模具中，在空氣中快速冷卻，之后樣品被研磨成粉末備用測試。

表1 磷酸鹽玻璃的化學組成

1.2 玻璃樣品的表征

樣品的物相分析用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO X射線衍射儀，掃描范圍2θ為5°到80°，步寬為0.03°；樣品析晶態(tài)形貌與組成用德國蔡司公司的Ultra 55 場發(fā)射掃描電子顯微鏡，其中析晶態(tài)組成利用能譜儀最少測試五次； 樣品的紅外光譜利用美國PE儀器公司的Spectrum One FT-IR 紅外光譜儀，測試范圍為400到2 000 cm-1，利用KBr標準小球法，將2 mg玻璃樣品和200 mg干燥的KBr粉末充分混合后壓片，測試精度大約在±4 cm-1。由于玻璃樣品紅外光譜的大多數譜帶較為寬廣和不對稱性，因此利用ORIGIN 7.5軟件中的高斯擬合進行去卷積處理是十分必要的。該方法能夠更好的獲得光譜中每個譜帶和對應的振動形式，而且每個高斯譜帶對應的面積可以被計算出。

2 結果與討論

2.1 玻璃樣品制備及微觀形貌分析

利用XRD確認所制備的樣品是非晶態(tài)還是析晶態(tài)，從圖1(a)可以看出，基質玻璃(RE0)和包含10%(摩爾分數)以下Sm2O3的樣品為非晶態(tài)的玻璃，而Sm2O3含量達到12%(摩爾分數)時，X射線衍射圖譜有析晶態(tài)SmPO4(PDF No.46-1329)出現。相似的結果在摻雜鑭和釔的樣品中發(fā)現(圖1b)，析晶態(tài)分別是LaPO4(PDF No.32-0493) 和 YPO4[xenotime] (PDF No.11-0254)。由于高含量的稀土離子在基質玻璃中作為成核劑，導致了稀土磷酸鹽玻璃析晶[14]。因此，該核廢物基質玻璃能包含10%(摩爾分數)稀土氧化物，過量的稀土導致了該鈣鐵磷酸鹽玻璃的析晶。

圖1 摻雜釤元素樣品的XRD圖譜(a)，摻雜鑭和釔元素樣品的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of the studied glasses

為了揭示樣品中析晶態(tài)的形貌，利用SEM—EDS研究了析晶樣品的表面形貌和組成。從圖2可以看出，包含12%(摩爾分數)Sm2O3(Sm12)和12%(摩爾分數)La2O3(La12)樣品中析晶態(tài)呈現多邊形且被玻璃基質包圍，而包含12%(摩爾分數)Y2O3(Y12)樣品有相對均勻的晶粒尺寸和晶間孔隙度，相似的結果被發(fā)現在用于高放核廢物(HLW)固化的稀土磷酸鹽陶瓷樣品中[15]。表2闡明了析晶樣品的化學組成，通過EDS確定了析晶態(tài)中平均RE/P比例。結果證明了RE,P和O 3種元素共同存在，而且RE/P原子比例大約在1.00±0.06，和上述XRD結果相一致。

圖2 摻雜12%(摩爾分數)的釤、鑭和釔樣品的SEM圖片和EDS圖譜。Fig 2 SEM-EDS of the studied samples

表2摻雜12mol%的釤、鑭和釔樣品中析晶態(tài)的化學組成。

Table2Thepercentageofelementsoncrystallinephaseofthestudiedsamples

樣品元素含量/原子分數%[O][P][RE][RE]/[P] ratioSm1263.9618.3517.680.96La1258.5320.1221.361.06Y1252.6224.2023.180.96

2.2 玻璃樣品微觀結構分析

圖3為所獲得的玻璃樣品的FT-IR譜圖，其中每個譜峰的位置已經被標出。在基質玻璃RE0中，3個主要的譜帶在約920,約1 061, 約1 256 cm-1分別對應P—O—P鍵的對稱伸縮振動[16]、Q0單元中(PO4)3-四面體的對稱伸縮振動[16-17]和P=O鍵的非對稱伸縮振動[1]。低頻吸收譜帶在約487和約553 cm-1對應Q3單元中O=P—O鏈的彎曲振動和Q1單元中O—P—O的彎曲振動模式[16]。兩個弱的肩峰在約698和約777 cm-1對應Q1單元中P—O—P環(huán)與P—O—P鏈的非對稱伸縮振動模式[16]。另外，在Y12樣品的紅外光譜中，兩個弱的譜帶在～1 618 cm-1和～1 734 cm-1可能對應P—OH或者水分子的彎曲振動[1,16,18]。

從圖3可以看出，隨著Sm2O3含量從2%(摩爾分數) (Sm2)增加到10%(摩爾分數) (Sm10)， 紅外光譜最明顯的變化是譜帶約1 256 cm-1發(fā)生了紅移，而且Sm2O3含量增加到6%(摩爾分數)時，P=O鍵的譜峰(約1 256 cm-1)消失。主要由于釤離子作為玻璃網絡的形成者，打破了P=O鍵而形成了Sm—O—P鍵。另外，Sm2O3含量的增加也導致了譜帶約920 cm-1轉移到約931 cm-1，使得在900～1 300 cm-1之間的紅外光譜變得更為尖銳。最強的吸收譜帶在1 061 cm-1轉到更高的頻率1 095 cm-1處，該譜帶歸屬于Q1單元中(P2O7)4-的非對稱伸縮振動[17-18]。P—O—P環(huán)的譜帶約698 cm-1消失，而P—O—P鏈的譜帶約777 cm-1頻率增大。Sm2O3的加入也導致了新的譜帶約527 cm-1的出現，其歸屬于Q0單元中(PO4)3-對稱伸縮振動[16,18]。因此，Sm2O3加入基質玻璃后，通過創(chuàng)造了更過的非橋氧增強了玻璃網絡的交叉連接。

對于摻雜10%(摩爾分數)釤、鑭和釔氧化物的玻璃樣品，它們的FT-IR光譜沒有明顯的差別，因此紅外光譜的去卷積處理是必要的。對FT-IR光譜去卷積處理不僅能夠更加細致的分析玻璃結構，而且對不同譜帶可以進行量化。圖4為利用高斯擬合法獲得Sm10玻璃樣品的去卷積FT-IR光譜。其中，新的譜帶在約1 401 cm-1對應P=O鍵的非對稱伸縮振動[18-20]，譜帶在約1 026和約715 cm-1分別對應Q1單元中(PO3)2-和P—O—P環(huán)的對稱振動[1,16,18]，而譜帶～586 cm-1對應M—O—P(M為金屬陽離子)的對稱振動[16]。

圖3 玻璃樣品的FT-IR光譜Fig 3 FT-IR spectra of the studied glass samples

圖4 利用高斯擬合獲得Sm10玻璃樣品的去卷積FT-IR光譜Fig 4 Deconvoluted FT-IR spectra of the Sm10 glass sample using a Gaussian-type function

圖5 玻璃樣品幾個譜帶的相對面積Fig 5 Relative areas of several bands. The lines are drawn as guides for the eyes

圖6 玻璃樣品幾個譜帶的相對面積Fig 6 Relative areas of several bands. The lines are drawn as guides for the eyes

圖5和圖6為基質玻璃和稀土玻璃樣品紅外光譜去卷積處理后譜帶的相對面積。稀土元素的加入導致了P=O鍵的相對面積減少，而且稀土玻璃紅外光譜P=O鍵相對面積展示了如下規(guī)律：Y2O3Sm3+>La3+[9,21-22]。因此，在包含更高場強稀土元素的玻璃中，更多的P=O鍵被稀土元素代替，形成了RE—O—P鍵，稀土元素提供了更多的非橋氧去強化玻璃網絡。另外，P—O—P 環(huán)的相對面積也減少，Doweidar等[23]認為是由于稀土元素的加入導致了RE—O—P鍵代替了P—O—P 環(huán)。稀土的加入導致了(PO2)-和(PO4)3-鍵的相對面積增加。相當數量的正磷酸鹽和偏磷酸鹽與焦磷酸鹽共存于玻璃中，根據公式2Q1?Q2+Q0可知，在熔融體中焦磷酸鹽和它的歧化產物達到了平衡[18,24-26]。

3 結 論

探索的磷酸鹽玻璃最多可摻雜10mol%稀土氧化物，而過量的稀土導致了樣品析晶，并且由于稀土元素的差異析晶態(tài)REPO4呈現了不同的形狀。不同含量的稀土元素及種類對磷酸鹽玻璃微觀結構有明顯影響，并利用稀土離子場強理論解釋了不同稀土玻璃譜帶的變化規(guī)律與內在原因。利用模擬核素(稀土元素)摻入磷酸鹽玻璃中，探索了它們的穩(wěn)定性與微觀結構的關系，對于高放核素的地下存儲具有重要意義。