造孔劑煤粉對黃土基陶瓷膜支撐體性能的影響*

2020-06-07 02:44:58郭雅妮黃開佩

功能材料 2020年5期

郭磊，郭雅妮，同幟，黃開佩，劉婷

(1. 西安工程大學環境與化學工程學院，西安 710048； 2. 咸陽陶瓷研究設計院有限公司，西安 712000)

0 引言

多孔無機陶瓷膜是一類具有選擇性分離功能的材料，其具有耐高溫高壓、耐酸堿、過濾精度高、易于清洗、壽命長等優點[1-2]，在食品加工、水資源凈化、石油化工等方面扮演著越來越重要的角色[3-4]。但其在實際應用中，存在成本較高、通量小、生產效率低等問題[5]。因此，降低陶瓷膜生產成本，同時提高其分離性能，成為學者們研究的重點[6]。

降低陶瓷膜支撐體的制備成本是陶瓷膜工業化的關鍵[7]，用黃土作為原料代替成本較高的氧化鋁、碳化硅等，能夠降低制備成本，同時添加合適的造孔劑也能夠增加支撐體的孔隙率和純水通量。造孔劑主要分為無機和有機兩類[8-9]。無機造孔劑主要是熔點較高且不與陶瓷組分發生反應的可溶性無機鹽，如：CaCO3、(NH4)2HCO3、NH4HCO3等高溫分解的鹽類。天然有機物造孔劑如煤粉、木屑等[10]，高分子有機造孔劑如PMMA、PS等。煤粉在高溫下易于排除、燒結后不殘留有害物質且不與機體發生反應，滿足造孔劑要求。吳建鋒等[11]以鎂工業廢渣為主原料，以煤粉為造孔劑，制備多孔陶瓷濾球。當煤粉添加量為30%，多孔陶瓷的顯氣孔率高達56.81%，抗壓碎強度高達12.98 MPa。付春偉等[12]以工業廢棄物粉煤灰為主要原料，煤粉為造孔劑，制備粉煤灰多孔陶瓷。煤粉添加量為40%時，多孔陶瓷的顯氣孔率達53%。劉國榮[13]等以蘭州石化工業廢棄物白泥為原料，煤粉為造孔劑，制備多孔陶瓷材料。當煤粉添加量為10%，950 ℃燒結溫度時，造孔效果明顯。說明煤粉具有較好的造孔功能。

本研究為了降低陶瓷膜工業化的成本, 在不影響陶瓷膜支撐體性能的基礎上選用價格低廉的洛川黃土為骨料，以煤粉為造孔劑，研究煤粉添加量對黃土基支撐體性能的影響，為膜組件的商品化、產業化提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與原料

標準篩(200目，浙江上虞市道墟張興紗篩廠)；恒溫鼓風干燥箱(CM-20X型，上海瑯玕實驗設備有限公司)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型，鄭州長城科工貿有限公司)；生化培養箱(SPX-250型，天津市泰斯特儀器有限公司)；箱式電阻爐(SR1X-4-13，北京科偉永興儀器有限公司)；熱重分析儀 (TGA/SDTA851e型，瑞士Mettler-Toledo公司)；全自動X-射線粉末衍射儀 (EMPYREAN型號，荷蘭帕納克公司)；臺式場發射掃描電子顯微鏡(Quanta 600 FEG型，美國FEI公司)。

洛川黃土(成分見表1)，陜西洛川黃土地質公園；煤粉(成分見表2)，河南水處理試劑銷售有限公司；去離子水，實驗室自制。

表1 洛川黃土的化學成分表

表2 煤粉的基本性質

1.2 支撐體的制備

本實驗采用滾壓成型法和固態粒子燒結法[14]以黃土為骨料, 煤粉為造孔劑制備單管黃土基陶瓷支撐體。具體方法為：將過篩200目后的黃土和煤粉、蒸餾水按一定比例混合, 用磁力攪拌器在室溫下攪拌1 h, 放入80～90 ℃的水浴中攪拌1.2 h, 至不沾手程度停止, 倒于保鮮袋中, 在30 ℃的生化培養箱下陳化48 h后將泥料捏于浸泡完全的竹筷上, 反復碾壓至粗細均勻、表面光滑的支撐體。用此法制得內徑4 mm、壁厚3 mm、管長17 mm的圓柱狀基體, 將濕坯置于25 ℃下干燥48 h, 成型后的坯體按照一定的燒成曲線程序控溫燒結而成。

1.3 支撐體的測試與表征

采用熱重分析儀測定熱穩定性；采用GB/T 2833-1996三點彎曲法測定其抗折強度；采用GB/T 1970-1996中質量損失法[15]測定酸堿腐蝕率；采用全自動X-射線粉末衍射儀對晶型鑒別、相結構進行分析；采用SEM觀察分析表面形貌。

純水通量用自制內抽式裝置進行測定，具體裝置如圖1所示。將燒制的支撐體連接在橡膠管道的一端，通過真空泵或鋼球閥來控制支撐體試樣兩側對水的壓力，本實驗選取的壓力參數為 0.1 MPa,分別記錄實驗前后精密電子天平上顯示的數值，按式(1)對支撐體試樣的純水通量進行計算。

(1)

式中：Jw為滲透通量，L/(m2·h·MPa)；φ1、φ2分別是在0.1 MPa下，對支撐體內外壓，在此形式下測得的液體的透過總量，L；A為樣品有效透過面積，m2；t為透過時間，h。

圖1 內抽式測純水通量裝置Fig 1 Inter-pumping device for pure water flux test

2 結果與討論

通過研究可知，煤粉做為造孔劑時，添加量會影響支撐體的性能，表現為不同的添加量會使支撐體的物理化學以及表觀形貌等性能產生較大的差異。為了得到性能優良的支撐體，本研究對煤粉添加量進行了探究，主要對3%、5%、8%、10%、20%添加量下制備的黃土陶瓷膜支撐體進行性能分析，以確定能使支撐體性能最佳的造孔劑添加量。

2.1 支撐體的TG-DTG-DTA曲線分析

圖2為煤粉添加量為8%的黃土基陶瓷支撐體的熱重和差熱曲線。隨溫度升高，DTA曲線呈下降趨勢，說明樣品在燒結過程中為吸熱反應。由TG曲線可知，樣品在室溫至300 ℃間為低溫除水階段，質量損失率為2.26%，此階段是滾壓成型制成的支撐體生坯中殘留物理吸附水受熱揮發，包括部分結構水和物理吸附的自由水等；樣品在500～780 ℃間有一個明顯的失重峰，其質量損失率為6.78%，這個階段主要是煤粉在高溫下燃燒留下孔隙，溫度上升到800 ℃之后樣品質量趨于穩定，說明此時添加的煤粉已經充分燃盡。DTA在800 ℃附近出現第一個峰，原因為黃土中碳酸鈣轉變產生氣體階段，增加支撐體孔隙率，同時也是石英相的初步形成階段。DTG曲線出現了兩個峰，第一個峰是由樣品脫水反應產生，第二個峰是煤粉的燃燒和黃土中其它物質的氧化分解所產生。

圖2 添加8%煤粉支撐體的TG-DTG-DTA曲線Fig 2 TG-DTG-DTA curve with 8% pulverized coal support

2.2 煤粉添加量對支撐體物理性能的影響

圖3隨著造孔劑煤粉添加量的增加，支撐體的抗折強度先下降然后趨于平穩，在24 MPa左右波動。高溫下原料中炭和有機質被氧化分解，同時伴隨氣體生成，在支撐體中形成了孔隙。當煤粉的添加量從3%增加至8%時，支撐體的抗折強度出現遞減趨勢，這是由于煤粉在高溫時燃盡，形成孔洞，其用量增加，孔洞總體積增加，而易引起孔與孔相連并形成大孔，由Griffith微裂紋理論[16]可知大孔存在產生斷裂裂紋的作用，導致支撐體的抗折強度顯著下降。同時氣孔會減少支撐體橫截面積的載荷作用，易引起應力集中，導致抗折強度降低。當煤粉添加量達到20%時，支撐體的抗折強度升高，這是由于當造孔劑的添加量增大時，陶瓷在燒結過程中收縮，伴隨晶體的生成，導致其抗折強度略微升高。

圖3 煤粉的不同添加量對支撐體純水通量和抗折強度的影響Fig 3 Influence of different addition amount of pulverized coal on pure water flux and folding strength of supports

當煤粉添加量較少時，支撐體的純水通量呈緩慢上升趨勢，其造孔效果不明顯。這是由于煤粉較少，占據少量空間位點，氧化燒失后形成少量孔隙。當煤粉的添加量超過8%時，純水通量急劇增加。這是由于更多的煤粉在高溫下燃盡留下孔隙，且存在團聚效應增加了孔徑。同時晶體的析出與長大也增大了孔隙尺寸以及氧化分解反應伴隨氣體生成，促使試樣純水通量增加。綜上可得，煤粉的最佳添加量20%，此時支撐體的抗折強度24.06 MPa，純水通量為5104.61 L/(m2·h·MPa)。

2.3 煤粉添加量對支撐體化學性能的影響

圖4為不同添加量煤粉對支撐體化學穩定性的影響。通常用耐酸堿腐蝕程度來表征多孔陶瓷材料化學穩定性能的優劣。由圖可知，酸腐蝕率在0.6%左右浮動，而堿腐蝕率在0.3%上下浮動，所制備的支撐體在堿性環境中使用壽命更長。其中Al2O3、Fe2O3等堿金屬的存在使得材料耐堿性能更好，能夠有效應用于高pH值的廢水處理。綜合來看，當煤粉添加量為20%時，無論在酸性還是堿性條件下，支撐體性能都較為穩定，對比研究[17-18]中氧化鋁陶瓷支撐體的化學穩定性，說明黃土基陶瓷支撐體耐酸堿度與氧化鋁陶瓷支撐體都是耐酸堿的材料，而黃土成本更低，更具有應用前景。

圖4 煤粉的不同添加量對支撐體耐酸堿腐蝕性能的影響Fig 4 Influence of different addition amount of pulverized coal on corrosion of supports

2.4 煤粉添加量對支撐體物相組成、微觀形貌的影響

圖5是不同煤粉添加量支撐體的 XRD衍射圖譜，從圖中可以看出支撐體的主要晶相是石英(SiO2)、空晶石(Al2O3·SiO2)、方石英(SiO2)及鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)。XRD圖譜在15～35°的區域都出現比較寬大的特征衍射峰，標志著玻璃相的存在。當燒結溫度為1080 ℃時，隨著煤粉添加量增加，石英及空晶石含量均呈現先減少后增加的趨勢，方石英呈現逐漸增加的趨勢，鈣長石含量呈降低趨勢。在煤粉添加量為20%時，對比峰面積和峰高可以看出，石英和空晶石含量相對較多，增強了支撐體的抗折強度。當煤粉添加量為8%時，鈣長石含量最高，其晶體呈細長狀，易碎，會降低載體的機械強度。原料中的熔劑型氧化物的存在也降低了方石英的形成溫度，加快了轉變速率，方石英比表面積大，孔隙率高，也有利于增加純水通量。此外黃土中的K2O、Na2O等低熔點物質具有燒結助劑功效，可降低坯體熔融溫度和玻璃相的粘度，使原料顆粒在高溫下易于流動，產生反應，能迅速促進坯體的燒結，降低燒結溫度。

圖6中(a)、(b)、(c)分別為放大1000倍煤粉添加量8%、10%、20%支撐體的SEM圖。由圖可知，支撐體表面為多孔隙結構，從微觀角度驗證了煤粉良好的造孔性能。從(a)～(c)，隨煤粉添加量的增多，支撐體表面孔隙數量明顯增多，孔徑逐漸增加，且由于煤粉產生的氣體高溫下擴散速度快，有利于樣品氣孔分布均勻，并出現少量液相使支撐體表面趨于光滑，這種液相對石英轉化造成的體積膨脹有一定的緩沖作用，抵消了膨脹應力所造成的破壞作用，可以避免支撐體由于體積膨脹產生裂紋，更有利于后期涂膜應用[19]。

圖5 不同煤粉添加量的支撐體XRD圖Fig 5 XRD diffraction patterns of supports at different addition amounts of pulverized coal

圖6(d)、(e)、(f)為放大5000倍煤粉添加量8%、10%、20%支撐體的SEM圖。圖(d)樣品中晶體較少，且形狀無規律。隨著煤粉添加量的增多，樣品析出總晶體增加，孔隙的形狀無規律且數量增加，如圖(e)所示。圖(f)出現粒狀晶體，粒徑明顯增大，數量增多，此時支撐體的抗折強度和純水通量都有所增加。結合XRD分析可以確定這些晶體是性能穩定的石英晶體，構成了坯體的骨架，防止支撐體軟化變形。同時此添加量下生成的方石英數量增多，使支撐體純水通量增大。

圖6 不同煤粉添加量的支撐體SEM圖Fig 6 SEM images of supports at different addition amounts of pulverized coal

圖7 晶粒樣點的EDS分析圖Fig 7 EDS analysis diagram of crystal particle sample points

圖7為晶粒樣點的EDS和SEM分析圖，表3為圖7選取晶粒樣點能譜分析結果。主要元素為O、Si、C，原子百分比分別占55.68%，14.94%，19.79%。分析可知，所選樣點附近富含氧元素和硅元素，占到總原子百分比的70.62%，說明在晶粒中SiO2為主要成分。結合XRD圖譜可以判斷出這些晶體是石英晶體。其性能穩定，增強了支撐體的抗折強度和耐酸堿腐蝕性。煤粉添加燒制后有少量殘留，使得支撐體樣品中出現了少量碳元素。

表3晶粒樣點能譜分析結果

Table3Resultsofenergyspectrumanalysisofcrystalparticlesamplepoints