一種三乙二醇混合物排放方式研究

王中科

（神馬股份簾子布公司，河南平頂山 467000）

1 前言

尼龍66最容易熱降解和三維結(jié)構(gòu)化。當(dāng)尼龍66發(fā)生熱分解時，首先表現(xiàn)為主鏈開裂引起分子量、熔體黏度降低；進(jìn)一步降解時，由三維結(jié)構(gòu)化引起熔體黏度上升而最終變成凝膠，成為不溶不熔物。尼龍66連續(xù)聚合生產(chǎn)過程中，前、后聚合器屬于增黏的關(guān)鍵設(shè)備，隨著聚合器的不斷連續(xù)工作，設(shè)備內(nèi)壁及其他部位都會產(chǎn)生膠塊，繼而膠塊脫落混入聚合物中，嚴(yán)重影響絲的質(zhì)量，因此需用預(yù)先準(zhǔn)備好經(jīng)過清洗的聚合器定期進(jìn)行切換。切換下來的聚合器需要將殘留的聚合物處理干凈，及時將聚合器準(zhǔn)備出來，便于下一次的切換使用。

2 尼龍66

2.1 物料性質(zhì)

尼龍66：尼龍66為聚己二酰己二胺，工業(yè)簡稱PA66。常制成圓柱狀粒料，做塑料用的聚酰胺分子量一般為1.5×104～2×104。各種聚酰胺的共同特點(diǎn)是耐熱，抗張強(qiáng)力高（達(dá)104kPb），耐磨，電絕緣性好。

分子式：鏈節(jié)結(jié)構(gòu)-OC（CH2）4CONH（CH2）6NH-。

熔點(diǎn)：熔點(diǎn)即結(jié)晶熔解時的溫度，對結(jié)晶性高分子尼龍-66，顯示清晰的熔點(diǎn)，根據(jù)采取的測試方法，熔點(diǎn)在259～267℃波動。

2.2 熱分解和水解反應(yīng)

與其他聚酰胺相比，尼龍66最容易熱降解和三維結(jié)構(gòu)化。當(dāng)尼龍66發(fā)生熱分解時，首先表現(xiàn)為主鏈開裂引起分子量、熔體黏度降低；進(jìn)一步降解時，由三維結(jié)構(gòu)化引起熔體黏度上升而最終變成凝膠，成為不溶不熔物。其機(jī)理尚未完全闡明，但相信主要原因是尼龍66本質(zhì)造成的，與己二酸殘基容易形成環(huán)戊酮衍生物密切相關(guān)。

在惰性氣體氛圍中，尼龍66可以在300℃保持短時間的穩(wěn)定性，但時間長后（如290℃，5h）就可看出明顯的分解，產(chǎn)生氨和二氧化碳等。在無氧的條件下，其分解產(chǎn)物為氰基（-CN）和乙烯基（-CH=CH2）。

在有氧和水等存在時，尼龍66在200℃就顯示出明顯的分解傾向。在有氧存在時，加熱還會引起分子鏈之間的交聯(lián)。

尼龍66對室溫水和沸水是穩(wěn)定的，但在高溫尤其是在熔融狀態(tài)下則會發(fā)生水解。另外，尼龍66在堿性水溶液中也很穩(wěn)定，即使在10%的NaOH溶液中于85℃處理16h也觀察不到明顯的變化，但在酸性水溶液中容易發(fā)生水解。

2.3 離子聚合

陽離子聚合可用BF3、AlCl3、TICl4、SnCl4與水貨醇類為有效的引發(fā)劑。適于陽離子聚合的單體是帶有推電子取代基的烯類單體，推電子基使碳碳雙健電子運(yùn)密度增加，且有親核心性，有利于陽離子活性中心的進(jìn)攻反應(yīng)，同時生產(chǎn)新的碳陽離子活性中心。

陽離子聚合反應(yīng)有如下工藝特點(diǎn)：

（1）對聚合反應(yīng)體系中空氣、水分等雜質(zhì)比較敏感，因此要求高度的除水、除氧，須在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。

（2）引發(fā)活性中心或活性鏈向單體、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)比較明顯，因此必須采取措施盡量抑制這種副反應(yīng)。

（3）聚合反應(yīng)呈低濁高速特點(diǎn)，在工程上要求高效的傳質(zhì)和傳熱措施，對設(shè)備和工藝要求特別嚴(yán)格，傳統(tǒng)的陽離子聚合多數(shù)為非控制聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)極快，反應(yīng)熱難以瞬間移出，造成局部過熱的非控制反應(yīng)，現(xiàn)在由于技術(shù)進(jìn)步，對陽離子聚合過程的掌控，在理論和實(shí)踐上都達(dá)到了新水平。

2.4 陰離子聚合

在陰離子聚合中，單體的結(jié)構(gòu)調(diào)整恰與陽離子聚合相反，具有吸電子基的烯類單體，能使雙鍵上電子云密度減少，具有親電性，有利于陰離子的進(jìn)攻，如丙烯晴、苯乙烯，而帶強(qiáng)吸電子性取代基的單體，如A-氰基丙烯酸酯，遇到水即發(fā)生聚合。

陰離子聚合反應(yīng)常常是在沒有鏈終止反應(yīng)的情況下進(jìn)行的，許多增長著的碳陰離子有顏色，如果體系非常純凈沒有雜質(zhì)，碳陰離子的顏色在聚合反應(yīng)過程中直道把單體消耗完保持不變。當(dāng)重新加入單體時，可繼續(xù)反應(yīng)，相對分子質(zhì)量也相應(yīng)增加，陰離子聚合的鏈終止反應(yīng)很難。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在聚合物分子中很少發(fā)現(xiàn)不飽和鍵，排除了H：向單體轉(zhuǎn)移的可能性，說明很難從活性鏈上脫除負(fù)氫離子H：。另一方面，反離子一般是金屬陽離子，而不是離子團(tuán)，陰離子活性中心無法從金屬離子中奪取原子或H而終止，因此就構(gòu)成了陰離子活性中心無法終止的主要原因。

以上將離子型聚合的要點(diǎn)做了說明，與自由基聚合相比，同屬連鎖聚合機(jī)理，由于活性中心的性質(zhì)不同，區(qū)別也十分明顯。

3 三乙二醇

三乙二醇性狀為無色、無臭、有甜味的黏稠無色透明或微帶黃色 液體。相對密度1.126，沸點(diǎn) 285℃，熔點(diǎn)-7℃，可燃，閃點(diǎn)176.7℃，自燃點(diǎn)371℃，可與水以任何比例混溶，能降低水的冰點(diǎn)，有極大的吸濕性。結(jié)構(gòu)簡式為HO-（CH2）2-O-（CH2）2-O-（CH2）2-OH，分子式為C6H14O4。相對分子質(zhì)量為150.2（按1997年國際相對原子質(zhì)量）。

三乙二醇作為凝膠的有效溶劑，能有有效使殘留在聚合器內(nèi)的聚合物溶解，使凝膠易于脫落。

4 研究設(shè)計

聚合器切換后，將熱媒溫度降至一定溫度后，通過輸送泵將定量的三乙二醇注入聚合器內(nèi)部，然后通過熱媒進(jìn)行升溫，升溫到需求溫度后，保持?jǐn)?shù)小時后，需要降溫將三乙二醇混合物排出，排出過程中存在大量氣體，同時存在刺鼻性氣味，直接排放將對環(huán)境造成一定的污染，圖1為排放示意圖。

圖1 TEG排放示意圖

三乙二醇混合物排放過程中溫度高，存在大量氣體，同時存在刺鼻性氣味，首先考慮用一種密閉容器對該混合物進(jìn)行回收處理，但是密閉容器在使用過程中會導(dǎo)致氣體無法排出，使回收容器內(nèi)壓力增加，可能導(dǎo)致三乙二醇混合物無法正常排放完畢，同時還存在一定的安全風(fēng)險。

三乙二醇可與水以任何比例混溶，因而考慮用水來吸收三乙二醇?xì)怏w，單純在回收混合物的密閉容器內(nèi)加入水進(jìn)行回收，由于溫度高，會出現(xiàn)瞬間水蒸發(fā)的現(xiàn)象，從而出現(xiàn)上述同樣問題，因此考慮用密閉容器對三乙二醇混合物進(jìn)行收集，凝膠溶脹物在密閉容器內(nèi)存儲，同時在密閉容器上方開口將三乙二醇?xì)怏w引出，通過用水密封的形式實(shí)現(xiàn)氣體收集，該設(shè)計方案解決了三乙二醇混合物排出，同時又實(shí)現(xiàn)氣體的回收，排放整個過程無氣體外排，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

5 總結(jié)

本研究對尼龍66縮聚反應(yīng)凝膠產(chǎn)生進(jìn)行了研究，同時針對聚合器切換后凝膠的處理研究設(shè)計出一套方案，實(shí)現(xiàn)三乙二醇混合物的密閉排放同時能夠完全滿足檢修人員對聚合器清理的要求，真正實(shí)現(xiàn)目標(biāo)。