BiVO4/CeO2復合光催化材料的制備及其降解甲基橙廢水的研究

王澤華 杜力勤 于震源 孫 鵬 梁亦欣 鄭賓國

(1.鄭州航空工業管理學院 鄭州市環境功能材料重點實驗室，河南 鄭州 450015；2.鄭州大學環境技術咨詢工程有限公司，河南 鄭州 450015)

隨著經濟的飛速發展，工業廢水污染問題日益凸顯。尤其是印染行業，因其產出的廢水具有色度高[1](含有發色基團)、成分復雜(含有酚類、芳烴等有機物)、水質變化大[2]、可生化性差等特征[3]，已成為工業廢水處理中的一大“毒瘤”。目前，國內外處理印染廢水以生物法為主[4]，但其對印染廢水中色度的去除不夠理想。而光、電催化氧化技術，在難降解有機工業廢水處理方面發展快速，并成為高級氧化技術領域的重點研究對象。

氧化鈰 (CeO2)是一種重要的稀土氧化物功能材料，具有良好的儲存和釋放氧的功能[5-7]。釩酸鉍是單斜白鎢礦晶相，能夠很好地吸收太陽光的可見光部分，在可見光范圍內具有良好的光電化學活性[8]。但BiVO4的光生電子和空穴對易復合，導致BiVO4的實際光電量子產率并不高[9]。因此，可考慮把BiVO4與CeO2復合，減少光生電子和空穴對復合的幾率，進而提高BiVO4的光催化性能。

本文通過把BiVO4與CeO2復合，研究其光催化降解甲基橙廢水的效果，期望通過基礎研究，能夠在技術方面找到突破點，為當前光催化降解有機廢水提供一種新思路，并在工業中得到廣泛應用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1實驗儀器

雙光束紫外可見分光光度計(T9CS)、X射線衍射儀(Smart Lab)，掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 200 FEG)、分析天平(FA2104N)、精密數顯酸度計(PHS-3C)。

1.1.2實驗試劑

尿素、無水乙醇、鹽酸、偏釩酸銨、六水合硝酸鈰、五水合硝酸鉍、氫氧化鈉、甲基橙、成套緩沖劑，試劑均為分析純。

1.2 材料制備

1.2.1CeO2材料的制備

采用水熱法制備CeO2。分別取配制好的0.2 mol/L的尿素溶液150 mL和0.1 mol/L的硝酸鈰溶液250 mL于500 mL的燒杯中，磁力攪拌30 min。將反應后的混合物均分于100 mL聚四氟乙烯反應釜中，150 ℃恒溫24 h，自然冷卻至室溫；過濾，然后將固體放在80 ℃恒溫干燥箱里干燥12 h，得到淡黃色固體。將所得的固體在600 ℃馬弗爐中煅燒4 h，得到淡黃色粉末CeO2。

1.2.2BiVO4/CeO2復合材料的制備

以偏釩酸銨、硝酸鉍和CeO2為材料，用水熱合成法制備BiVO4/CeO2復合材料。將0.3 mol/L的偏釩酸銨溶液和0.5 mol/L的硝酸鉍溶液于100 mL燒杯中混合均勻，并調節pH為7。然后逐滴加入20 mL 0.15 mol/L的二氧化鈰混合分散液，并磁力攪拌30 min；在180 ℃條件下水熱12 h，并自然冷卻至室溫；抽濾，固體放入到真空干燥箱中，在60 ℃下干燥6 h，所得即為BiVO4/CeO2復合材料。

2 結果與討論

2.1 BiVO4/CeO2復合材料的表征

2.1.1SEM分析

樣品的SEM表征結果如圖1～3所示。由圖1可知，CeO2樣品為梭狀，分布均勻，易于負載其他物質；由圖2可知，BiVO4為類葡萄狀，且相互之間銜接緊湊，分散度不高；由圖3可知，BiVO4/CeO2復合材料中BiVO4大都均勻的分散在CeO2的表面，但部分區域BiVO4分布過于密集，有團聚現象，這可能會對降解甲基橙產生不利影響。

圖1 CeO2材料的SEM圖Fig. 1 SEM image of CeO2 material

圖2 BiVO4材料的SEM圖Fig. 2 SEM image of BiVO4 material

圖3 BiVO4/CeO2復合材料的SEM圖Fig. 3 SEM image of BiVO4/CeO2 composite

2.1.2XRD分析

各材料的X射線衍射分析結果如圖4所示。由圖4可知，CeO2的特征衍射峰和立方氧化鈰的特征峰的匹配度較高，表明所制備的CeO2屬于立方晶系，且XRD圖中未出現其他雜峰，其衍射峰較尖銳，說明該樣品純度較高、結構較好；BiVO4樣品特征衍射峰的強度很高且峰型也很好，說明制得的BiVO4樣品具有很好的結晶度；BiVO4/CeO2復合材料的衍射峰與單一CeO2和BiVO4的峰幾乎吻合，且衍射峰較尖銳，半峰寬較窄，說明其復合的效果很好。

圖4 CeO2、BiVO4和BiVO4/CeO2的XRD圖譜Fig. 4 XRD image of CeO2 、BiVO4 and BiVO4/CeO2

2.2 BiVO4/CeO2降解甲基橙條件的優化

2.2.1pH對甲基橙降解效果的影響

分別取6瓶等體積，濃度為30 mg/L的甲基橙溶液，調節pH為1、2、3、4、5、6，然后測其吸光度；之后分別加入10 mg的BiVO4/CeO2復合材料，把錐形瓶放在恒溫搖床里，在黑暗下處理1 h，再在紫外光下光照2.5 h，靜置10 min左右，再測其吸光度，計算甲基橙的降解率，結果如圖5所示。

圖5 甲基橙的降解率與pH的關系Fig. 5 Relationship between the degradation rate of methyl orange and pH

由圖5可知，pH為1時，BiVO4/CeO2復合材料對甲基橙溶液的降解率最大，為70%。在酸性氛圍中，甲基橙的降解率較高，隨著pH的增大，甲基橙的降解率逐漸減小。由此可知，本實驗條件下，BiVO4/CeO2復合材料對甲基橙降解的最佳pH為1。

2.2.2甲基橙初始濃度對其降解效果的影響

分別配制濃度為10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L的甲基橙溶液，調節pH為1，BiVO4/CeO2的投加量為10 mg，在黑暗處1 h，再紫外光照2.5 h，結果如圖6所示。

圖6 甲基橙降解率與其初始濃度的關系Fig. 6 Relationship between the degradation rate of methyl orange and its initial concentration

由圖6可知，當甲基橙溶液的初始濃度為15 mg/L時，BiVO4/CeO2復合材料對甲基橙的降解效果最好，為80%。BiVO4/CeO2復合材料對甲基橙的降解，隨著初始甲基橙濃度的增大呈先增大隨后逐漸減小的趨勢。

2.2.3BiVO4/CeO2投藥量對降解效果的影響

設置甲基橙的初始濃度為15 mg/L， pH為1，BiVO4/CeO2的投藥量分別為10 mg、15 mg、20 mg、25 mg、30 mg、35 mg，考察BiVO4/CeO2投加量對甲基橙降解效率的影響，結果如圖7所示。

圖7 甲基橙的降解率與BiVO4/CeO2的投藥量的關系Fig. 7 Relationship between the degradation rate of methyl orange and dosage of BiVO4/CeO2

由圖7可知，當BiVO4/CeO2的投藥量為30 mg時，BiVO4/CeO2復合材料對甲基橙的降解率最大，為85%；隨著BiVO4/CeO2復合材料投加質量的增大，甲基橙的降解率先增大后逐漸減小。

2.2.4光照時間對降解效果的影響

設置甲基橙的初始濃度為15 mg/L，調整溶液 pH為1，BiVO4/CeO2的投藥量為30 mg，考察不同光照時間對甲基橙降解效率的影響，結果如圖8所示。

圖8 甲基橙的降解率與光照時間的關系Fig. 8 Relationship between the degradation rate of methyl orange and illumination time

由圖8可知，當光照時間為180 min時，BiVO4/CeO2復合材料對甲基橙的降解率最大，為91%。隨著溶液在光照時間的延長，甲基橙的降解率先逐漸升高后基本保持不變。由此可知，對甲基橙的降解來說，最佳光照時間為180 min。

3 結論

(1) 通過水熱法制備CeO2，并以此為載體，采用水熱法制備BiVO4/CeO2。SEM、XRD表征結果顯示，CeO2呈梭狀，為立方晶型；BiVO4為類葡萄球狀，為單斜白鎢礦晶型，BiVO4與CeO2復合的較好。

(2) BiVO4/CeO2復合材料對水中甲基橙有較強的光催化去除能力。當紫外光的照射時間為180 min，BiVO4/CeO2的投加量為1.2 g/L，pH為1，甲基橙的初始濃度為15 mg/L時，甲基橙的降解率可達到91%。