銅合金半固態流變成形及制備技術研究進展

（北京交通大學，北京 100044）

半固態成形技術最早由美國麻省理工學院M.C.Flemings 教授[1—4]于20 世紀70 年代提出。通過控制金屬凝固過程中枝晶的生長，形成一種由液相包裹著球狀固相顆粒的半固態漿料，這種半固態漿料具有很好的流動性，利用其進行加工成形的技術則稱為金屬半固態成形技術。半固態流變成形是半固態加工方式的一種，是將處于固液相線溫度間的金屬進行處理，得到具有非枝晶組織的半固態漿料，然后直接進行壓鑄、擠壓或軋制成形的方式。半固態流變成形技術與傳統的液態成形相比，具有成形溫度低、模具壽命長、工藝流程短的特點，其獨特的加工過程可以細化晶粒、減少氣孔和疏松縮孔，并提高組織致密性，且較大地改善傳統的生產條件和環境。由于半固態漿料具有很好的流動性，所以半固態流變成形技術可以成形形狀復雜的精密零件，且成形精度高。經過近50 年的發展，半固態成形技術形成了許多加工方法，在傳統的機械攪拌法、電磁攪拌法基礎上，陸續提出了一些新方法，如超聲振動法[5—8]、螺桿攪拌法[9—13]、低過熱度澆注[14—17]、脈沖電場法[18—19]、晶粒細化法[20—22]、自孕育法[23—26]及氣泡攪拌法[27—30]等。這些加工方法已經在鋁合金、鎂合金中得到了試驗驗證，并部分實現了工業應用，但對銅合金來說，因其熔點較高，目前針對其進行的半固態工藝研究較少，這一定程度上限制了銅合金在近凈成形加工大尺寸、薄壁復雜且精度和質量要求較高的零件，因此，開展對銅合金的半固態流變制備與成形技術的研究有利于擴寬半固態加工技術的應用范圍，解決銅合金加工問題，提高成形件的組織與性能。

文中首先針對銅合金的半固態流變成形及制備技術的研究新進展進行了綜述，包括該新工藝的加工過程、最優工藝參數選擇及該工藝過程的機理等，分析了新工藝目前尚存在的問題和原因，而后簡要闡述了部分半固態流變制備工藝模型及機理的新進展，最后對其發展趨勢進行了分析和展望。

1 半固態流變成形及制備工藝進展

金屬半固態技術研究初期，銅合金因其熔點較高、操作難度大，使得半固態加工研究相對較少。20世紀 70 年代，Young[31]等采用機械攪拌法制備了C905 銅合金半固態漿料，并利用制得的C905 銅合金半固態漿料成形了零件，這是最早關于銅合金半固態加工的研究。近年來，為了拓寬銅合金加工方法，提高材料利用率，增強銅合金組織和性能，銅合金半固態成形方面的研究逐漸增多。

Cao[32]等提出了一種利用旋轉鍛造應變誘導熔體活化制備半固態銅合金的方法（RSSIMA），研究了銅合金C5191 在RSSIMA 半固態制備過程中組織演變與彈塑性行為的關系。這種RSSIMA 工藝與傳統的應變誘導熔體活化制備半固態方法（SIMA）的區別在于：①利用劇烈的冷旋鍛代替先熱加工后冷加工過程，高頻脈沖沖擊和多向鍛造使材料處于三向壓應力狀態，所以這種旋鍛可以提高金屬變形的均勻性；② 可以適用于大直徑金屬棒材的加工；③使用電阻加熱爐加熱并具有實時反饋系統，可以提高加熱均勻性。RSSIMA 工藝半固態制備過程如圖1 所示。在加熱溫度985 ℃下，分別將保溫時間設定為3，4，6，10，20 min。結果顯示，RSSIMA 初期銅合金受到劇烈冷旋鍛作用，金屬沿著圓柱螺旋線流動，樹枝晶被分解，應變能在晶界中得以儲存；加熱到糊狀區溫度后，部分低熔點相和一些共晶組織開始熔化，為了降低表面能，球狀晶開始生成[33—36]。當保溫時間大于10 min 后，球狀晶尺寸D逐漸增大，從初始大小15.3 μm 增加到82.8 μm。利用Lifshize-Slorovitze-Wagner（LSW）方程描述保溫時間與晶粒直徑關系，如式（1）所示。

式中：D0為原始球狀顆粒尺寸；t0為初始球狀顆粒的初始時間；D為第t時刻的尺寸；K為粗化速率常數，b為粗化指數。實驗結果顯示擬合良好，回歸系數R2為0.97。晶粒長大粗化機制可由奧斯特瓦爾德成熟機制[35—36]來解釋。由于較高的界面自由能，較小的顆粒有溶解于液體的傾向。當溶液過飽和時，小顆粒通過擴散聚集在大顆粒上，因此，在微觀結構粗化的早期階段，小晶體或顆粒溶解并重新沉積到較大的晶粒上。對C5191 銅合金半固態組織力學性能進行研究發現，試樣硬度和強度隨微晶粒尺寸減小而增大，細晶強化和第二相析出強化的協同作用是半固態C5191 銅合金力學性能增強的主要原因。Cao 等[37]進而對C3771 銅合金半固態流變鍛造工藝進行研究，利用RSSIMA 工藝得到在保溫時間5 min，加熱溫度895 ℃條件下，半固態組織平均當量直徑為56.3 μm，形狀系數為 0.78，扭矩失效試驗表明斷裂扭矩由42.8 N·m 提高至54.8 N·m。

圖1 RSSIMA 工藝半固態制備過程Fig.1 RSSIMA semi-solid preparation process

Youn[38]等研究了半固態成形Cu-5wt.%Ag 合金，以此來生產小型感應電動機部件。研究發現，在充型溫度為1065 ℃，沖壓速度為0.08 m/s，壓力為9 MPa時，半固態漿料可以實現完整充填，如圖2 所示。該工藝的主要影響因素為充型溫度和速度。當沖壓速度為1.5 m/s 時，無法完整充型，凝固后為針狀。認為快速的流動導致了半固態合金的未填充缺陷，部分半固態漿料在槽內填滿并率先凝固，阻礙了剩余漿料的流動。

圖2 半固態成形銅合金小型感應電動機部件各部位宏觀與微觀形貌Fig.2 Micro and macro morphologies of semi-solid copper alloy induction motor parts

K.K.Wang[39]研究了半固態鍛造成形工藝硅碳增強銅基復合材料的制備。將半固態成形技術與粉末冶金技術相結合，制備出導熱系數高、熱膨脹系數低的銅基復合材料電子封裝外殼。該工藝過程如圖3 所示，首先用粉末冶金法制備SiC/Cu 復合材料，隨后再加熱進行連續半固態鍛造。傳統制備坯料的方法有機械攪拌法或電磁攪拌法，但SiC 和Cu 間潤濕性較差且兩者密度有很大的差異，所以傳統方法并不適用于SiC/Cu 復合材料的制備。SiC/Cu 復合材料相結構的兩種常見模型[40]如圖4 所示，其中圖4a 為Cu 包覆并限制SiC 顆粒膨脹的理想模型，圖4b 為互穿模型。經過機械充分混合后，SiC/Cu 相結構可看做互穿模型，此時Cu 和SiC 熱膨脹都受到了限制，Cu作為基體，硬度較高的SiC 框架起到結構作用。當再加熱進行連續半固態鍛造時，先熔化的基體Cu 相則產生塑性流動。通過粉末冶金和再加熱連續半固態鍛造法制備坯料，利用再加熱后合金相偏析和流動機理使復合材料的化學成分均勻。微觀組織分析表明，所制備的復合材料坯料組織致密，SiC 顆粒均勻分散在細化的Cu 基體中，復合界面結合良好。半固態再加熱過程是影響復合成形的關鍵因素，當加熱溫度為1025 ℃，保溫時間為6 min 時，半固態鍛造組織較優。

圖3 工藝流程Fig.3 Process flow chart

圖4 相結構模型Fig.4 Phase structure model

邵博等[41]研究了QSn7-0.2 銅合金半固態擠壓組織。研究表明，QSn7-0.2 銅合金部件采用半固態擠壓變形工藝能夠得到顆粒球化率高、組織致密的微觀結構，得到最佳工藝參數為保溫溫度940 ℃、擠壓速率10 mm/s、保溫時間60 min。在最佳工藝條件下，擠壓件的前部固-液相均勻性較差、固相圓整度較好，擠壓件的中部為固-液相共存狀態，靠近沖頭位置的組織基本保持了原始的半固態形貌。陳澤邦等[42]采用冷軋-重熔的應變誘導熔化激活法（SIMA）制備了ZCuSn10 銅合金半固態流變漿料，研究表明，在成形比壓為150 MPa，擠壓速率為14 mm/s 時可以得到組織均勻的成形件，且固液兩相協同流動性好。半固態銅合金流變擠壓成形過程發現，擠壓通道處半固態組織液相率最低，靠近模具底部半固態組織液相率最高，且發生了液相團聚現象，固液兩相的均勻性差。圖5 為半固態ZCuSn10 銅合金不同擠壓速率下的微觀組織。由圖5 可知，當擠壓速率為14 mm/s時，半固態組織液相率為 29.57%，晶粒圓整度為1.66。當擠壓速率較小時，液相內部產生的摩擦力小于固相顆粒間產生的摩擦力，因此流動阻力較小，液相領先于固相流動到型腔底部，導致半固態組織的特點為壓頭處液相較少、型腔底部液相較多且具有大量的樹枝晶；增大擠壓速率后擠壓變形所需時間變短，固液兩相協同流動性較好。陳等[43]采用流變成形技術SIMA 法制備流變漿料，研究了擠壓速率對流變擠壓鑄造ZCuSn10P1 銅合金軸套零件組織及力學性能的影響。研究表明，在成形比壓為250 MPa，擠壓速度為15 mm/s 時，得到的流變擠壓鑄件的半固態組織較均勻，抗拉強度達到最大值371.1 MPa，伸長率為8.43%。與液態擠壓條件下得到的鑄件相比，其抗拉強度提高了 57.3%，伸長率提高了78.7%。在半固態流變擠壓ZCuSn10P1 銅合金過程中發現，在垂直方向和水平方向上均存在液相偏析現象。

圖5 不同流變擠壓速率的微觀組織Fig.5 Microstructure at different rheological extrusion rates

Y.N.Chen[44]等研究了Cu 含量對半固態鍛造成形性能及對Ti-Cu 合金的力學性能的影響。研究表明半固態鍛造后隨著Cu 含量的增加，Ti-Cu 合金的抗拉強度增加，伸長率降低。拉伸強度的變化是由Cu含量和鍛造溫度的改變而產生Ti2Cu 沉淀的分布造成的。伸長率的降低是因為在Ti-14Cu 合金中存在廣泛的晶界析出帶，并導致了沿晶斷裂。Ti-Cu 合金的Cu 含量影響Ti2Cu 析出物的分數、形態和分布。Ti2Cu在晶界處發生宏觀偏析，當Cu 含量較高或半固態鍛造溫度較高時，針狀Ti2Cu 傾向于在晶界處析出，在1100 ℃鍛造的Ti-14Cu 合金半固態中，沿晶界形成粗析出區，這些析出帶對鈦銅合金的鍛造和力學性能有害。與傳統的固態鍛造相比，半固態Ti-Cu 合金的成形性明顯優于固態。在1000～1150 ℃范圍內，合金的鐓鍛高度可降低70%～85%，且不發生開裂，所需的鐓鍛力要小得多。

本課題組從材料與工藝一體化角度，提出了一種半固態制備成形一體化新工藝——隨流半固態技術，可以避免漿料轉移或澆注過程中受到污染的問題，實現制備加工一體化，較大地縮短工藝流程、降低生產成本。隨流半固態的工藝過程為：啟動成形設備的加壓油缸，下壓頭以一定的充型速度將料筒內的合金熔體推入流道，在合金熔體流經流道的過程中，與流道內壁或形核涂料相接觸，形成離散的微小晶體，這些微小晶體在合金熔體流動的切應力作用下被剝離脫落形成有效晶核，混入合金熔體中，使合金熔體逐步變為固液混合的隨流半固態熔體，最終進入型腔充型，實現半固態加工。該技術將液態模鍛與半固態技術相結合，各取優勢，實現了壓力下隨流半固態金屬的制備與成形凝固。

2 半固態流變制備工藝模型及機理

Zhou[45]等進行了半固態晶粒尺寸的預測和組織形貌演變機理的研究。考慮形核和長大的競爭關系，建立晶粒尺寸理論預測模型。假設均勻熔體里晶粒互不干擾的自由生長，且符合統計學規律。根據Avrami方程[46—48]，求出熔體的體積中未發生形核和生長的剩余液相體積分數Q(t)，見式（2）。

凝固后最終形核晶粒數目與形核率、凝固時間和晶粒長大速度有關，可以表示為：

式中：n為最終形核晶粒數；t為凝固時間；I為形核率；V為晶胚體積。假設晶粒形狀為球形，晶粒直徑為d，一個晶粒占據的體積為，得到計算晶粒平均尺寸關系式見式（4），其中計算所需要的表面能σ、晶粒長大速度v和凝固時間t等參數由式（5）得到，表面能采用Spaepen 和Meyer 模型[47]來估計，其中αm是結構因子，bcc 結構αm=0.71，fcc 和hcp結構αm=0.86。

晶粒長大速度與界面溶質濃度有關，見式（6）；凝固時間可根據熱平衡關系來估算，見式（7）。

式中：D為擴散系數；k0為溶質分配系數；?C代表濃度梯度；為界面液相溶質平衡濃度；ρ為合金的密度；h為等效對流換熱系數；T0為模具外表面溫度；M為鑄件體積與模具界面面積之比。

通過對凝固過程中液固界面法向生長速度的擾動分析，推導出球形晶粒生長失穩的臨界條件以及估算沿晶粒周邊波數的表達式，見式（8—9）。利用此關系可以解釋形成球形、近球形晶粒以及枝晶的機理。若n≤1，則晶粒應是均勻生長；若1≤n≤2，則晶粒形貌應是橢圓形；當n較大時，呈枝晶狀生長。

通過對式（8—9）分析得到，當合金性質一定時，擴散系數和生長速度是影響晶粒生長的主要因素，有利于增加擴散和降低生長速度的因素都有利于半固態晶粒組織的形成。半固態制漿過程中熔體攪拌使合金成分均勻，相當于增加了擴散能力，成分均勻使得界面前沿的濃度梯度減小，降低了晶粒生長速度，因此有利于球晶的形成。當凝固條件使得1≤n≤2 時，晶粒形狀為近球形，略超出此范圍時，會形成介于球晶和枝晶的組織，即常見的薔薇狀晶粒。

Huang 等[49—50]研究了超聲振動法制備半固態Al2Y/AZ91 鎂基復合材料漿料及其流變模型。研究表明，隨著Al2Y 體積分數的增大，半固態Al2Y/AZ91鎂基復合材料漿料的表觀粘度增大，表觀粘度與固相分數的關系隨指數規律的變化，并隨超聲功率的增大而減小。在擬合實驗數據基礎上，建立了超聲振動制備半固態Al2Y/AZ91 鎂基復合材料的流變學模型見式（10）。

式中：ηm為復合材料表觀粘度；fs為固相分數；P為超聲功率。

朱光磊等[51]對攪拌剪切作用下組織形態進行了數學描述，分析了凝固組織在攪拌剪切作用下的有效溶質分配系數，凝固組織形狀與溶質分示意圖如圖6所示[52]，將凝固速度和攪拌轉速作為凝固組織演變過程的主要因素，建立凝固組織形態參數隨凝固速度與攪拌轉速的數學模型。

式中：S為形狀因子，S=1 表示凝固組織為理想球狀，S值越小，圓整度越差，越趨近枝晶組織；Dl為溶質在液相中的擴散系數；v為凝固速度（界面向前推移的速度）；n為熔體攪拌轉速；K為比例系數。研究表明，攪拌轉速和凝固速度對晶粒的形貌有較大影響，增大攪拌轉速和降低凝固速度有利于提高形狀因子，數學模型值基本吻合試驗結果，利用該模型能預測凝固組織在不同凝固速度與攪拌轉速條件下的生長形態。

圖6 凝固組織形狀與溶質分布Fig.6 Solidification structure shape and solute distribution

Qu 等[53]基于 Phase-Field-Lattice-Boltzmann 理論，在二維條件下，綜合研究了局部變量對半固態漿料微觀結構演變的影響，提出了一種基于并行計算和自適應網格細分技術。球形晶體的形成機理研究是制備具有均勻球形微觀結構的高質量半固態漿料的理論基礎，凝固過程中熱-溶質擴散與固液界面遷移的相互作用決定了微觀組織的形態演化。從生長空間、初始過冷度、冷卻速率、自然對流和強制對流5 個方面的研究發現，隨著初始過冷度的減小，晶粒的球度增大；各向同性晶粒快速生長時，自然對流和強制對流引起的流體流動對晶粒形態影響不大，這是由于凝固速度遠遠高于溶質擴散。當溶質擴散主導晶粒生長時，強制對流對晶粒形貌有顯著影響；冷卻速率對晶粒形貌有拋物線效應，隨著冷卻速率的增大，晶粒的球形度先增大，然后隨冷卻速率的增大而減小；通過改變冷卻速率、熔體對流強度等參數，為擴展澆注溫度和凝固范圍較窄的合金制備半固態漿料的工藝窗口提供可能。

3 總結與展望

半固態流變成形作為半固態加工工藝的一種重要方法，因其獨特的技術優勢和市場價值而備受關注，至今已有近50 年的發展歷史，金屬半固態成形技術的研究與生產實際相結合，使其工業化生產應用得到快速發展。半固態流變成形過程的成形溫度低、能源消耗小、工藝流程短，成形產品近終成形、產品性能優良、后期加工量小，提高了材料利用率，且較大地改善了傳統生產條件和環境，這種綠色制造方法對于節能減排、環境保護具有重要的指導意義和貢獻。半固態流變成形未來的研究方向主要集中在：①生產效率高、生產低成本的半固態漿料流變制備技術的研究，現階段雖然各種新工藝方法層出不窮，但還需加快與實際生產相結合，實現工業化連續生產的腳步；② 針對半固態流變制備新技術，研發適合其半固態成形的新型合金，如提到的銅合金等高熔點合金半固態技術的應用等，拓寬半固態加工工藝材料領域的應用；③隨著半固態流變成形技術研究的深入，研究并完善半固態組織演變機制及其控制方法，對生產應用具有重要的指導意義；④ 研發半固態流變成形的相關設備，開發設計適合半固態加工的零部件，推動并擴展其工業應用范圍。