以天然廢棄物雞蛋殼為原料制備催化劑及其碳酸甘油酯的合成

王孫博，王松，李三喜

以天然廢棄物雞蛋殼為原料制備催化劑及其碳酸甘油酯的合成

王孫博，王松，李三喜*

（沈陽工業大學 理學院，遼寧 沈陽 110870）

雞蛋殼是一類產量巨大的廢棄物，其主要成分是碳酸鈣，可以作為堿性物質氧化鈣的來源。將雞蛋殼廢棄物制成氧化鈣堿性催化劑，能變廢為寶，符合綠色化學理念。本文探究了基于雞蛋殼催化劑的制備及碳酸甘油酯的合成，并通過FTIR、XRD、SEM/EDS和等對催化劑進行表征。發現以天然廢棄物雞蛋殼為原材料，加入白云石及滑石粉，煅燒溫度1 250 ℃，在高溫電爐中煅燒4 h所制備出的催化劑可用于碳酸甘油酯的合成，并具有良好的活性。該催化劑合成碳酸甘油酯的最優條件為：催化劑用量為5wt.%，碳酸二甲酯與甘油的摩爾比為3∶1，反應溫度為80 ℃，反應時間為2 h，轉化率高達94.67%。但該催化劑在酯交換反應中穩定性較差，失活較快。

CaO；雞蛋殼；催化劑；碳酸甘油酯

碳酸甘油酯是有高潛力的低揮發性有機溶劑[1]，由于其自身含有二氧戊環及羥基基團，因而具有很廣泛的應用前景。正是這些活性位的存在，為碳酸甘油酯作為原料合成聚合物及化學中間體創造了機遇[2]。

甘油與直鏈碳酸酯生成碳酸甘油酯（圖1）的研究較多，碳酸二甲酯是研究最多的直鏈碳酸酯，它是重要的有機化工原料和中間體，可由甲醇和尿素制得，是一種環保溫和的化學品[3]。許多催化劑在這個反應中被證明是有效的，如K2CO3[4]、堿性催化劑（CaO、MgO、CaCO3、K2CO3、KOH、NaOH）[5-6]、未煅燒的Mg-Al水滑石、KF改性的羥基磷灰石、Mg/Al/Zr混合堿性氧化物、煅燒的水滑石-水菱鎂礦[7]等。

圖1 甘油與直鏈碳酸酯反應生成碳酸甘油酯

蛋殼中有90%以上成分為CaCO3[8]，目前以各種蛋殼為原料制備催化劑，這些催化劑可用于酯交換反應制備生物柴油，同時這類催化劑都具有較好的活性，生物柴油產率均達到90%以上，重復使用性較好[9-14]。因此固體堿催化劑將成為今后的研究熱點。

1 催化劑的制備

將雞蛋殼用自來水沖洗3次徹底去除蛋殼表面附著的雜質，并用蒸餾水漂洗兩次，將處理后的蛋殼在烘箱中去除水分，干燥溫度為100 ℃，干燥時間為24 h。然后放入粉碎機中粉碎成粉末。稱取雞蛋殼粉末4.8 g，白云石6 g，滑石粉7.2 g，加入30 mL蒸餾水，混合放入反應釜中，放入轉子攪拌兩小時后，放入200 ℃烘箱中24 h。之后將反應釜取出，待自然冷卻后，把樣品取出打開，再放入100 ℃烘箱中24 h以去除水分。把干燥后的固體粉末倒入坩堝中，置于馬弗爐中在通入空氣的條件下1 250 ℃煅燒4 h得到白色固體粉末，取出后真空干燥保存。

2 催化劑催化合成碳酸甘油酯反應的影響因素

2.1 反應溫度對實驗結果的影響

圖2考察了反應溫度（50~90 ℃）對GL與DMC酯交換反應的影響。反應條件為1 250 ℃煅燒后催化劑，催化劑用量為5wt.%，反應時間為2 h，DMC/GL摩爾比為3∶1。反應溫度分別為50 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃。GL轉化率和GC收率隨著反應溫度的增加（50~90 ℃）而增加。當反應溫度為80 ℃時，GL轉化率可以達到94.47%。但當溫度繼續升高，達到90 ℃時，GC收率下降至92.24%。這可能是因為溫度過高，導致了副反應的發生，體系中生成DGC。并且當達到甲醇的沸點以后，有一部分甲醇會變成蒸汽，影響反應的進行。反應溫度過低，甘油轉化率及GC收率均不能達到理想值；而反應溫度過高，由于更接近DMC的沸點(90 ℃)，反應體系中會有更多的DMC汽化，使實際參加反應的DMC量減少，也會導致這兩項指標下降。因此，反應的最佳溫度被認為80 ℃。

圖2 反應溫度對酯化反應的影響

2.2 催化劑用量對實驗結果的影響

圖3給出了催化劑用量對催化活性的影響。反應條件為1 250 ℃煅燒后催化劑，反應溫度為80 ℃，DMC/GL摩爾比為3∶1，反應時間為2 h。催化劑用量分別為2wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%。甘油轉化率及GC收率隨催化劑用量呈先增大后降低的趨勢，當催化劑占甘油質量的百分比從2wt.%增加到5wt.%，GL轉化率及GC收率隨催化劑用量的增加而增加。進一步增加催化劑占甘油質量的百分比到6wt.%時會導致GC收率的下降，由原來的94.47%下降到82.15%。這可能是由于催化劑有活性中心，反應物與催化劑之間會發生相互作用，當催化劑的量逐漸增加時，二者之間相互碰撞的概率會增大，有利于反應物的活化，但是當它的碰撞概率達到一定值時，再增大催化劑的用量，對它將沒有太大的影響，所以它的催化活性趨于一個定值或者變化很小，再進一步增加催化劑用量，由于催化劑的濃度過大，會增大反應的傳質阻力并導致副反應的增加，從而導致甘油轉化率和GC收率的降低。因此合適的催化劑占甘油質量的百分比為5wt.%。

圖3 催化劑用量對酯化反應的影響

2.3 DMC與甘油的摩爾比對實驗結果的影響

圖4給出了DMC/GL摩爾比對催化劑催化活性的影響。反應條件為1 250 ℃

煅燒后催化劑，催化劑用量為5wt.%，反應溫度為80 ℃，反應時間為2 h。DMC/GL摩爾比分別為1.0、2.0、3.0、4.0。當DMC/GL摩爾比從1.0增加到3.0時，GL轉化率從61.97%增加到94.67%，GC收率從60.86%增加到94.47%。當DMC/GL摩爾比從3.0增加到4.0時，GL轉化率和GC收率都降低，這是因為GL與DMC的酯交換反應為可逆反應，需要較高的DMC/GL摩爾比以使平衡反應向產生GC的方向移動。但是，當DMC/GL摩爾比增加到4.0時，反應溶液中DMC濃度的增加將會限制GL與催化劑的接觸，從而降低反應速率。加大DMC用量有助于甘油的轉化，但是會降低反應的選擇性，影響GC的收率。因此，此反應恰當的DMC/GL摩爾比為3.0。

圖4 DMC與GLY的摩爾比對酯化反應的影響

2.４ 反應時間對實驗結果的影響

圖5為反應時間從60 min到150 min條件下的催化效果。反應條件為1 250 ℃煅燒后催化劑，催化劑用量為5wt.%，反應溫度為80 ℃，DMC/GL摩爾比為3∶1。由在反應60 min、90 min、120 min、150 min時所測得的數據可知，反應60 min時候的GC收率僅為56.62%，隨著時間的增加，GC收率不斷增加。當反應時間為120 min時，甘油的轉化率達到94.67%。繼續增加時間至150 min可以看到甘油的轉化率及GC收率增長緩慢，因此為避免造成不必要的資源浪費，最佳反應時間被認為是120 min。

圖5 反應時間對酯化反應的影響

3 催化劑的表征分析

3.1 FTIR分析

圖6展示了使用前及3次重復使用后CaO基催化劑的FT-IR圖。如圖6所示，使用前的催化劑在3 670 cm-1處的尖銳的峰為Ca(OH)2所對應的-OH的伸縮振動峰。870 cm-1處的特征峰為-CO3的振動峰。600 cm-1以下峰對應于CaO的振動吸收峰。1 000 cm-1處為硅酸根的振動峰。使用后的催化劑的FT-IR譜圖與新鮮催化劑有明顯的不同。使用后的催化劑的FT-IR譜圖中-OH的伸縮振動峰在3 490 cm-1處，并且比使用前明顯增強，說明使用后Ca(OH)2含量增大，在1 490 cm-1處出現了很大峰值的-CO3的振動峰，不過在1 000 cm-1處的-SiO3的峰強以及870 cm-1處的-CO3的振動峰變小，同時使用后的催化劑中CaO的振動吸收峰也減弱，說明使用后的催化劑中CaO可能轉變為了CaCO3。這個結果證明-CO3，CaO和Ca(OH)2的存在，上述結果與XRD分析一致。說明使用后的催化劑主要成分很可能是無定型CaCO3。

圖6 固體催化劑使用前后的FT-IR圖譜

3.2 XRD分析

圖7為催化劑使用前及三次重復使用后的XRD譜圖。使用前催化劑中主要含有Ca1.7Mg0.3SiO4和MgO，而重復使用三次后的催化劑中Ca1.7Mg0.3SiO4的特征峰消失，新的物質Ca2SiO4（2=31°、32°、34°、36°、38°、42°和79°）出現，MgO的特征峰（2= 43°和63°）增強。Ca2SiO4是由于Ca1.7Mg0.3SiO4在反應過程中分解生成的。新物質的產生是催化劑失活的重要原因。值得注意的是，Ca2SiO4的催化活性不如Ca1.7Mg0.3SiO4，從試驗結果看出，在催化劑重復使用后，甘油的轉化率變得很低，僅有28.59%，這證明該催化劑不穩定，反應后易失活。另外，從圖7上也可以看出，兩種條件下催化劑的特征峰強度有很大差別。因此，從上述試驗結果可以看出，該催化劑的可重復使用效果較差。

圖7 催化劑使用前及三次重復使用后的XRD圖譜

3.3 SEM分析和EDS分析

在圖8可看出催化劑使用前及三次重復使用后的形貌。使用前的SEM掃描圖片如圖8(a-b)所示，可以清楚地看到大量的塊狀物質。

此外，通過SEM圖片看到催化劑的形貌是塊狀、不規則的多邊形。催化劑三次重復使用之后塊狀多邊形溶解，為無規則的孔結構，如圖8(c-d)。使用前的催化劑表面相對平整，朝一定方向有序排列。而使用后的催化劑大面積溶解，雜亂無章，并且部分凝聚成團，說明使用后的催化劑活性較差。樣品形貌的變化主要是由于CaO相在高溫反應下轉變為Ca(OH)2相，這和XRD的結果也是相吻合的。使用后的催化劑被溶解導致催化性能不好，而使用前的催化劑有較大的接觸面積進而擁有良好的催化性能。

圖8 催化劑的SEM圖(a-b)使用前的催化劑；(c-d) 三次重復使用后的催化劑

對最佳條件下制備的催化劑及三次重復使用后的催化劑表面層的活性位點進行光電子能譜掃描，圖9給出了固體催化劑使用前及三次重復使用后的EDS圖像。

圖9 固體催化劑的EDS圖

圖a 使用前的催化劑；圖b 三次重復使用后的催化劑

從圖中可以看出使用前的催化劑排列規整，使用后的催化劑溶解并凝聚成團，這可能是導致催化劑失活的原因，這與SEM表征結果一致。且從圖中我們可以清楚地看到催化劑所含的元素種類，該催化劑含有Ca、O、Mg、Si元素。

各元素的含量如表1, 從表中可以看出該催化劑元素的含量,使用前的催化劑表面主要含有Ca、Mg、Si和O元素，O元素的含量最多，其次是Mg元素，Ca元素和Si元素只占少量。說明這些元素主要以氧化物的形式存在，且MgO居多。而使用后的催化劑增加了C元素，Ca、O、Mg、Si元素的含量全部減少。這說明CaO很可能轉變為了CaCO3，造成催化劑催化性能不好，這與FTIR表征結果一致。

表1 使用前及三次重復使用后的催化劑的元素組成

5 結論

以廢棄雞蛋殼為原料，加入白云石和滑石粉，在1 250 ℃下煅燒4 h制備的催化劑可用于碳酸甘油酯的合成，并具有良好的活性，甘油轉化率最高可達94.67 %。

在對雞蛋殼作為催化劑合成碳酸甘油酯反應條件的優化研究中，發現該反應的最優工藝條件為DMC/GL摩爾比3.0、反應溫度80 ℃、反應時間2 h、催化劑用量5wt.%。

對催化劑進行FTIR表征、XRD表征、SEM/EDS表征，結果表明催化劑在酯交換反應過程中有很好的催化活性。但在使用后，催化劑有規則的塊狀變為無規則的孔結構，表面MgO的含量增加，CaO含量減少，并發生相的轉變，這可能是導致循環使用后催化劑活性降低的原因。

[1] Rokicki G, Rakzy P, Parzuchowski P, et al. Hyperbranched aliphatic polyethers obtained from environmentally benign monomer:glycerol carbonate[J]., 2005, 7(4): 529-539

[2] Plasman V, Caulier T, Boulos, et al. Polyglycerol esters demonstrate superior antifogging properties for films[J]., 2005, 7(1):30-33.

[3] Wang H, Lu B, Wang X, et al. Highly selective synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol catalyzed by ionic liquids[J]., 2009, 90(10): 1198-1201.

[4] Rokicki G, Rakoczy P, Parzuchowski P, et al. Hyperbranched aliphatic polyethers obtained from environmentally benign monomer:glycerol carbonate[J]., 2005, 7(7): 529-539.

[5] Ochoa-Gómez J R, Gómez-Jiménez-Aberasturi O, Maestro-Madurga B, et al. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate by transesterification:catalyst screening and reaction optimization[J]., 2009, 366(2): 315-324.

[6] Simanjuntak F S H, Kim T K, Lee S D, et al. CaO-catalyzed synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate: Isolation and characterization of an active Ca species[J]., 2011, 401(1): 220-225.

[7] Parameswaram G, Srinivas M, Babu B H, et al. Transesterification of glycerol with dimethyl carbonate for the synthesis of glycerol carbonate over Mg/Zr/Sr mixed oxide base catalysts[J]., 2013, 3(12): 3242-3249.

[8] 單銳. 含鈣廢料固體堿的制備及其催化合成生物柴油性能研究[D].天津大學博士學位論文，2015.

[9] Song Wang, Jianye Wang, Pengliang Sun, Lanlan Xu, Patrick U. Okoye, et al. Disposable baby diapers waste derived catalyst for synthesizing glycerol carbonate by the transesterification of glycerol with dimethyl carbonate[J]., 2019, 211: 330-341.

[10] Patrick U. Okoye, Song Wang, Lanlan Xu, et al. Promotional effect of calcination temperature on structural evolution, basicity, and activity of oil palm empty fruit bunch derived catalyst for glycerol carbonate synthesis[J]., 2019, 179: 192-200.

[11] Song Wang, Lanlan Xu, Patrick U. Okoye, et al. Microwave-assisted transesterification of glycerol with dimethyl carbonate over sodium silicate catalyst in the sealed reaction system[J]., 2018, 164: 543-551.

[12] hemthong K P, Luadthong C, ualpaeng N W, et al. Industrial eggshell wastes as the heterogeneous catalysts for microwave-assisted biodiesel production[J]., 2012, 190(1): 112-116.

[13] Boro J, Konwar L J, Deka D. Transesterification of non edible feedstock with lithium incorporated egg shell derived CaO for biodiesel production[J]., 2014, 122(5): 72-78.

[14] Joshi G, Rawat D S, Lamba B Y, et al. Transesterification of Jatropha and Karanja oils by using waste egg shell derived calcium based mixed metal oxides[J]., 2015, 96(3): 258-267.

Preparation of Catalyst From Natural Eggshell Waste and Its Application in the Synthesis of Glycerol Carbonate

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（Shenyang University of Technology, Liaoning Shenyang 110870, China）

Eggshell is a kind of waste with huge production. Its main component is calcium carbonate, which can be used as the source of base catalyst, calcium oxide.Turning egg shell waste into base catalyst can turn waste into useful material and is in line with the concept of green chemistry. In this paper, the catalyst was prepared from waste egg shell, and its application in the synthesis of glycerol carbonate was explored. The property of prepared catalyst was investigated by FTIR, XRD, SEM and EDS. The investigation results indicated that the catalyst prepared from waste eggshells through adding dolomite and talcum powder by calcined at 1250℃ for 4 h showed high catalytic ability. The prepared catalyst can be used in the synthesis of glycerol carbonate and has good activity. The optimal conditions for the synthesis of glycerol carbonate were determined as follows: the catalyst amount5% (wt), the molar ratio of DMC to glycerol 3∶1,the reaction temperature 80℃and the reaction time 2h. Under above conditions, glycerol conversion rate reached 94.67%. However, the stability of the catalyst in the transesterification reaction is poor.

CaO ; Egg shells; Glycerol carbonate; Catalyst

2020-02-05

王孫博（1995-），男，滿族，碩士，河北張家口人，研究方向：有機合成及高分子材料。

李三喜（1962-），男，教授，博士，研究方向：化工新材料、催化劑、新型高性能復合材料等。

TQ 225.52

A

1004-0935（2020）05-0460-05