多孔石墨烯基酞菁鐵復合物的制備及其電催化氧還原性能研究

樊聰聰，郭巖琪，杜燦，王霄，胡靜靜，嚴欣，蔡鵬輝，孫瑞雪，張葉臻

多孔石墨烯基酞菁鐵復合物的制備及其電催化氧還原性能研究

樊聰聰，郭巖琪，杜燦，王霄，胡靜靜，嚴欣，蔡鵬輝，孫瑞雪，張葉臻

（南陽師范學院，河南 南陽 473060）

利用溶劑熱法制備多孔石墨烯，然后超聲處理將酞菁鐵修飾在多孔石墨烯表面，制備出多孔石墨烯基酞菁鐵復合物用于堿性介質氧還原。利用循環伏安法和線性掃描伏安法考察該復合物的催化氧還原的能力，結果顯示：多孔石墨烯基酞菁鐵復合物修飾電極比多孔石墨烯修飾電極表現出更正的還原電位，具有更高的催化活性。

多孔石墨烯；酞菁鐵；氧還原；

大自然中廣泛存在的氧氣具有較高的氧化還原電位，并且其還原產物為水，清潔無污染，是目前公認的最佳燃料電池陰極電子受體[1]。但在常溫常壓下，氧還原反應的過電位較高，需要尋找合適的催化劑來提高其反應速率。鉑基催化劑[2,3]是目前使用最廣泛的一種氧還原催化劑，但是因鉑的儲量有限，價格昂貴，且易被毒化，限制了其商業應用，因而尋找或合成可取代金屬鉑的穩定、廉價高效的氧還原催化劑成為研究的關鍵。

過渡金屬大環化合物對氧還原反應表現出良好的催化活性，被認為是最有希望取代鉑的氧還原催化劑。1976年，Jahnke等[4]發現在惰性氣氛保護下熱處理能夠顯著改善酞菁類配合物的性能。經研究發現，酞菁類配合物在中低熱解溫度（500~700 ℃）下催化活性最好，在高熱解溫度（900~1 000 ℃）下穩定性最高，但此時催化活性有所下降。Türk[5]等將氧化石墨烯、多壁碳納米管和酞菁鐵超聲復合，然后將溶劑烘干后800 ℃高溫裂解，得到復合物，該復合物顯示了極佳的氧還原催化特性和穩定性。這些研究成果都表明石墨烯是非常理想的載體材料。

多孔石墨烯是石墨烯的新型衍生物[6]，具有十分豐富的孔狀結構，該孔是移除了石墨烯晶格中的碳原子而產生的空位，它是一種結構缺陷[7]。該缺陷的出現使其具備了許多獨特的性質，比如更大的比表面積，更多的活性位點，更強的催化性能等，從而使多孔石墨烯在電化學方面的應用更加廣泛。

本文采用溶劑熱法制備多孔石墨烯，然后利用超聲的方法將四磺酸基酞菁鐵和多孔石墨烯復合，制備出多孔石墨烯基酞菁鐵復合物。該方法克服了高溫裂解不可避免改變多孔石墨烯原有結構的缺點，同時，方法簡單、高效。通過一系列的電化學方法來測試該復合物的氧還原催化性能。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

四磺酸基酞菁鐵購于西格瑪奧德里奇貿易有限公司，其他藥品購于本地化學試劑供應商。

電化學工作站（上海辰華儀器有限公司，CHI660E）。超聲波細胞粉碎機（寧波新芝生物科技股份有限公司，Scientz-ⅡD）。

1.2 多孔石墨烯基酞菁鐵的制備

取1.0 g的金屬鉀和10.0 mL的四氯化碳放入容積為50 mL的聚四氟乙烯反應釜中，在烘箱中160 ℃加熱12 h，冷卻至室溫。用丙酮洗滌產物以除去四氯化碳，然后用1 L的去離子水進一步洗滌，過濾后在100 ℃下真空干燥12 h，得到多孔石墨烯。

準確稱取10 mg多孔石墨烯和1 mg的四磺酸基酞菁鐵，加入適量超純水，超聲1 h，抽濾、洗滌之后放入60 ℃的干燥箱中烘干，得到多孔石墨烯基酞菁鐵復合物。

1.3 修飾電極的制備

取1 mL nafion溶液（0.1%）中加入1 mg多孔石墨烯基酞菁鐵復合物，超聲分散5 min，得到濃度為1 mg/mL的多孔石墨烯基酞菁鐵懸浮液。取2 μL該懸濁液滴到玻碳電極表面，在紅外燈下烘干，得到多孔石墨烯基酞菁鐵修飾電極。用同樣的方法制備空白多孔石墨烯修飾電極。

1.4 電化學測試

分別以修飾電極為工作電極，Ag/AgCl（1 M KCl）電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，構建三電極體系，利用循環伏安法和線性掃描伏安法進行電化學測試。

2 結果與討論

2.1 循環伏安圖表征

在0.1M氫氧化鈉介質中，采用三電極體系，利用循環伏安法測試多孔石墨烯基酞菁鐵對氧氣的催化性能，結果如圖1所示。氧氣在多孔石墨烯修飾電極上的還原電流的起峰電位為-0.19 V，峰電位為-0.34 V，峰電流為48.79 μA。在多孔石墨烯基酞菁鐵修飾電極上的還原電流的起峰電位為0.06 V，峰電位為-0.08 V，峰電流為75.72 μA。可見，在多孔石墨烯基酞菁鐵修飾電極上催化電位出現了明顯正移，峰電流也有了顯著增大，表明多孔石墨烯基酞菁鐵催化劑對氧氣有很好的催化活性。

圖1 多孔石墨烯修飾電極（黑色）和多孔石墨烯基酞菁鐵修飾電極（紅色）在氮氣（虛線）和氧氣（實線）飽和的0.1M氫氧化鈉溶液中的循環伏安圖，掃速均為50 mV/s

2.2 線性掃描伏安圖表征

利用線性掃描伏安法進一步測試多孔石墨烯基酞菁鐵對氧氣的催化性能，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，線性掃描伏安圖的表征與循環伏安圖的表征結果相似，充分地證實多孔石墨烯基酞菁鐵的催化氧還原活性。

2.3 掃描速率與電流的關系

為了探究多孔石墨烯基酞菁鐵的電催化機理，將該修飾電極置于氧氣飽和的氫氧化鈉溶液中，在不同掃速下掃循環伏安。

圖2 多孔石墨烯修飾電極（黑色），多孔石墨烯基酞菁鐵修飾修飾電極（紅色），在氮氣（虛線）和氧氣（實線）飽和的氫氧化鈉溶液中的線性掃描伏安圖，掃速均為50 mV/s

圖3為掃描速率的平方根與還原峰電流之間的線性關系圖。由圖可知，掃描速率的平方根與氧還原的還原峰電流之間呈線性關系，線性相關系數為0.99，該結果表明氧氣在多孔石墨烯基酞菁鐵復合物表面是擴散控制，說明其對氧氣有很好的催化效果。

圖3 不同掃速的平方根與峰電流之間的線性關系圖，掃速：20，50，100 和 200 mV/ s

3 結語

通過一系列的電化學方法對多孔石墨烯基酞菁鐵復合物氧還原特性進行表征，結果顯示，多孔石墨烯基酞菁鐵修飾電極比空白多孔石墨烯修飾電極的催化氧還原活性更高，且該催化劑復合材料制備方法簡單，價格低廉。因此，有望為燃料電池提供一種低成本、高催化活性，并且性能穩定的陰極氧還原催化劑。

［1］Logan B.E, Hamelers B, Rozendal R.A, et al. Microbial fuel cell: Methodology and technology[J].，2006，40: 5181-5192.

［2］姚聶, 李莉, 梓冬偉. 氧還原反應的鉑和無鉑催化劑的研究進展[J]. 英國化學會評論, 2015, 44: 2168-2201.

［3］徐朝權. 鐵氮共摻雜多孔碳材料的制備及其氧還原性能研究[D]. 新疆大學, 2018.

［4］Jahnke, H.; Schonborn, M.; Zimmermann, G.; Organic Dyestuffs as Catalysts for Fuel Cells[J].,1976, 61:133-181.

［5］Türk, K. K.; Kruusenberg, I.; Mondal,J. et al. Oxygen electroreduction on MN4-macrocycle modified graphene/multi-walled carbon nanotube composites[J]..，2015,756, 69-76.

［6］劉小波, 寇宗魁, 木士春. 多孔石墨烯材料[J]. 化學進展, 2015, 27(11): 1566-1577.

［7］柴雅瓊, 李章朋, 莫尊理, 等. 多孔石墨烯的制備及應用[J]. 人工晶體學報, 2018, 47(3).

Preparation of Porous Graphene-based Iron Phthalocyanine Composite and Its Electrocatalytic Oxygen Reduction Performance

（Nanyang Normal University, Henan Nanyang 473061, China）

Porous graphene was prepared by solvothermal method, and then iron phthalocyanine was modified on the surface of graphene by ultrasonic treatment to prepare porous graphene-based iron phthalocyanine composite for oxygen reduction in alkaline medium. The catalytic oxygen reduction ability of the composite was investigated by cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry. Compared to the porous graphene, the peak potential of oxygen reduction reaction detected at the porous graphene-based iron phthalocyanine composite was more positive,which showed higher catalytic activity.

Porous graphene; Iron phthalocyanine ; Oxygen reduction reaction

2019年河南省高校省級大學生創新創業訓練計劃項目,項目號：S201910481010；河南省科技廳項目，項目號：162102310115；河南省南陽師范學院校級項目，項目號：2018QN012，ZX2014051，2019-JXYJYB-31，2019- JXYJKT-04。河南省2019 年線下、線上線下混合式、社會實踐一流本科課程（分析化學實驗）項目。

2020-02-05

樊聰聰（1999-），女，研究方向：主要從事電化學催化方面的研究。

張葉臻（1984-），女，講師，博士，研究方向：主要從事微生物燃料電池和電分析化學方面的研究。

TQ 069

A

1004-0935（2020）05-0470-03