碳酸鹽巖高溫儲層自生酸體系研發與評價

徐志鵬，夏亞文，蘇徐航，韓子昭，齊寧

(1.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580；2.中國石油勘探開發研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007)

酸化是常規、非常規油氣資源高效開發的關鍵技術，碳酸鹽巖儲層的深部酸化又是目前國際上公認的酸化難題。國內外研究者們通常用稠化酸、泡沫酸等緩速酸體系來實現深部酸化[1-4]，但目前針對碳酸鹽巖高溫儲層深部酸化開發的緩速酸體系常常有著各種各樣的缺點。自生酸又稱潛在酸[5]，是指在地面無明顯的強酸特征，在地層混合后在溫度或誘導劑的催化作用下緩慢反應，生成氫離子的體系。Abrams等[6]對酸化常用的三種低分子量的酯類體系甲酸甲酯、甲酸乙酯以及乙酸甲酯的適用溫度區間進行了研究，指出了它們適宜的溫度范圍分別是54～82 ℃，82～102 ℃和88～130 ℃，適用于中低溫井。陳大鈞等以有機取代羧酸鹽LYSY作為生酸母體，甲酸為質子供體，研制了一種有效溶蝕率可達70%的自生酸體系[7]，但其適應溫度較低，無法滿足高溫儲層酸化要求。劉友權等采用有機酸酯和氯乙酸鹽復配，酸液質量濃度可達12%～14%[8]，生酸能力相對較弱。目前，國內外對高溫條件下深部酸化需求已經成為當前油氣開發主戰場。針對這種現狀，本文研發了以12%甲醛+12%氯化銨+15%乳酸乙酯為有效組分的自生酸體系，可以滿足在高溫儲層進行長時間高生酸濃度的深部酸化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

多聚甲醛、氯化銨、乳酸乙酯(C5H10O3)、鹽酸均為分析純；緩蝕劑HSJ-1、灰巖巖粉和巖心、白云巖巖粉和巖心均為實驗室自制。

BSA423S精密電子天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；101-2A電熱鼓風干燥箱；ZDJ-4A自動電位滴定儀；DFY-3高溫高壓旋轉巖盤儀。

1.2 生酸性能評價

1.2.1 最終生酸濃度 按比例配制好自生酸體系(12%HCHO+12%NH4Cl+15%C5H10O3)置于三口燒瓶中，加熱攪拌器溫度分別為90，120，150 ℃，每隔1 h稱取5 mL自生酸于燒杯中，滴入 2～3 滴酚酞試劑，用1 mol/L NaOH標準溶液滴定，記錄滴定終點，計算自生酸酸液濃度。

1.2.2 有效生酸濃度 稱取過量烘干后的碳酸鈣粉末mCaCO3，分成若干份[9]。按比例配制好自生酸體系，置于三口燒瓶中，加熱攪拌器溫度分別為 90 ℃ 和150 ℃，在不同時間點稱取20 mL的自生酸酸液于燒杯中，利用千分位天平準確稱取其質量m酸液，將過量碳酸鈣倒入盛有酸液的燒杯中，用電動攪拌儀不斷攪拌，使CO2逸出。稱取反應后燒杯總質量，記作m1，求得此時的有效酸濃度。

逸出的CO2質量(m2)：

m2=m酸液+mCaCO3-m1

消耗的酸濃度：

其中，C為自生酸酸液摩爾濃度，mol/L。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶蝕實驗 將巖石粉末在100 ℃烘箱中烘干至恒重。準確稱取灰巖巖粉、白云巖巖粉各10 g，置入小燒杯中，將自生鹽酸、20%鹽酸分別倒入小燒杯中，置于水浴鍋中，溫度為150 ℃。每隔10 min手動振蕩1次，待反應120 min后取出，抽濾，干燥稱重。

1.3.2 緩蝕實驗 取N-80油管鋼片，打磨，用石油醚或丙酮清洗干凈。將N-80油管鋼片放入烘箱 30 min，冷卻后稱重[10]。將烘干后的鋼片掛在高溫高壓旋轉巖盤儀反應釜中，向反應釜中加入自生酸和鹽酸，設置好溫度、時間進行反應。

1.3.3 緩速實驗 取直徑為2.54 cm的灰巖巖心與同濃度的自生酸、鹽酸和稠化酸進行靜態酸巖反應，保證巖心過量，以達到相同有效溶蝕率所消耗的時間長短來評價其緩速性能。

1.3.4 酸巖反應動力學實驗 將白云巖與灰巖巖心烘干并稱重，配制好質量分數20%的300 mL自生酸與鹽酸，分別倒入高溫高壓旋轉巖盤儀預熱釜中[11]，溫度為150 ℃，打開增壓閥，將壓力調整到 7～8 MPa，固定好巖心在反應釜旋轉桿上，旋轉桿轉速為500 r/min，待溫度達到設定溫度后，將預熱釜內酸液壓入反應釜中與巖心反應，5 min后停止反應，用自動電位滴定儀測定反應后的酸液濃度。將反應后的巖心洗凈烘干，稱量巖心質量，計算酸巖反應速度。

2 結果與討論

2.1 生酸性能評價

2.1.1 最終生酸濃度 12% HCHO+12%NH4Cl+15% C5H10O3的自生酸體系，在不同溫度條件下最終生酸濃度測定的結果見圖1。

圖1 溫度對自生酸體系最終生酸濃度的影響

由圖1可知，自生酸體系最終生酸濃度隨著溫度升高而變大，在150 ℃下最大酸液濃度為 18.9%，能夠滿足油田現場實際生產需求。自生酸體系生酸速度也隨著溫度升高而不斷加快，符合高溫地層下深部酸化的要求。

2.1.2 有效生酸濃度 根據CO2失重法，對自生酸體系進行了90 ℃和150 ℃下的實驗，結果見圖2。

由圖2可知，隨著反應時間的增長，該體系有效酸濃度逐漸增長，直至穩定，說明反應是一個逐步生酸的過程。由90 ℃與150 ℃下CO2的逸出量可知，該反應是吸熱反應，隨著溫度的上升，反應不斷向右進行，直到達到該溫度的飽和生酸濃度。

圖2 CO2失重法測自生酸體系生酸能力

2.2 溶蝕實驗

在150 ℃下，對自生酸體系進行了灰巖、白云巖為時2 h的溶蝕實驗，并與20%鹽酸進行對比，結果見表1。

表1 復合自生酸與鹽酸溶蝕能力對比

由表1可知，自生酸對灰巖溶蝕率比白云巖高，且均與20%鹽酸溶蝕率相差較小，具有較好的溶蝕能力。

2.3 緩蝕實驗

配制自生酸體系12% HCHO+12% NH4Cl+15% C5H10O3+1% HSJ-1，與同樣加入1% HSJ-1的質量分數20%鹽酸進行緩蝕性能對比。在 150 ℃ 下設計兩組平行實驗，反應時間為4 h，測定兩種酸液對N80鋼片的腐蝕速度，結果見表2。

由表2可知，自生酸體系較鹽酸有著極低的腐蝕速度，兩者相差大約20倍，并且自生酸體系的腐蝕速度僅為0.984 g/(m2·h)，低于行業一級標準，具有優秀的緩蝕性能。

表2 自生酸與鹽酸緩蝕性能比較

2.4 緩速性能

當有效溶蝕率為70%時，認定其溶蝕完成，記錄每種酸液類型消耗的時間，實驗結果見圖3。

圖3 不同類型酸液到達有效溶蝕率反應時間

由圖3可知，到達相同有效溶蝕率70%時，鹽酸的消耗時間要遠小于自生酸和稠化酸，大約為 2 h，而稠化酸和自生酸到達70%有效溶蝕率消耗的時間分別為4.5 h和5 h，這說明稠化酸和自生酸的反應速率遠慢于鹽酸，能夠滿足緩速酸化的要求。而自生酸相對于稠化酸，除了作用時間更長外，其曲線上升趨勢比較平穩，且在反應初期巖心溶蝕速率要低于鹽酸跟稠化酸，中期保持相對恒定，后期溶蝕速率實現反超。這是因為在自生酸中氫離子與巖心反應消耗的過程中，自生酸也在不斷生成氫離子來補充反應體系中的氫離子濃度，從而使體系中氫離子濃度達到一個動態平衡，保證反應速率相對穩定，避免出現常規酸跟稠化酸到達目標地層時酸液基本消耗完成，無法實現有效儲層改造的問題。

2.5 酸巖反應速度

配制質量分數為20%的自生酸和鹽酸，分別與灰巖與白云巖進行反應，溫度 150 ℃，觀察其反應速率，實驗結果見表3。

表3 150 ℃下不同酸液酸巖反應速度

由表3可知，自生酸與灰巖和白云巖的酸巖反應速度都相較于同濃度鹽酸相差一個數量級。這主要是由于自生酸相對于鹽酸的酸巖反應過程不同，自生酸進行酸巖反應時是邊反應邊生成的過程，體系中的H+保持一個相對穩定值，但是在進行酸巖反應速度測定時，反應時間太短不足以讓自生酸的氫離子完全釋放，短時間內反應速度較低，而長期反應速度的下降趨勢相對于鹽酸要更緩慢。

3 結論

(1)12% HCHO+12% NH4Cl+15% C5H10O3自生酸體系，150 ℃下最大生酸濃度為18.9%，在相同反應條件下，與質量分數為20%鹽酸溶蝕能力相差很小，能夠滿足高溫儲層深部酸化實際生產需求。且自生酸體系生酸速度隨著溫度升高而不斷加快，生酸過程為吸熱反應，溫度對自生酸生酸能力具有較大影響。

(2)150 ℃時，自生酸與灰巖和白云巖的酸巖反應速度相較于同濃度鹽酸相差一個數量級，緩速性能優良，腐蝕速度僅為0.984 g/(m2·h)，低于行業一級標準，有效地減少了管柱腐蝕，符合高溫儲層深部酸化要求。

(3)自生酸體系相較于常規酸有著更長的酸巖作用時間，且在自生酸與巖心反應過程中，持續生成H+，使體系中H+達到一個動態平衡，能夠始終保持相對較高的反應速度，從而實現有效深部酸化。