固相微萃取—氣相色譜聯用法在水環境重金屬離子污染檢測中的應用

宋 萍

（新疆維吾爾自治區地質礦產勘查開發局第八地質大隊，新疆 阿克蘇 843000）

水體重金屬離子污染是指重金屬離子的污染物對于水體造成污染，這一現象經常出現在礦冶、機械制造、化工等工業生產過程中的重金屬廢水，這也是對水體污染最嚴重的工業廢水之一。目前對于水環境重金屬離子污染檢測工作大多采用原子吸收光譜法進行檢測，但原子吸收光譜法的檢測精度較低，難以滿足相應的要求。而氣相色譜聯用法可以對于有機物的含量進行分析和檢測，而氣相色譜聯用法在檢測中具有高選擇性、高靈敏性的特點，可以用于工業廢水的檢測，隨著計算機技術的快速發展，人們開始通過利用計算機仿真軟件的模擬結果對于儀器內部進行設計優化。并且也開始提出對于傳統的氣相色譜聯用法的相應改善方案，比如改良儀器中靜電場的均勻性、優化離子遷移儀的分辨率、改善有限元算法等一系列措施。氣相色譜聯用法是利用氣體作流動相的色層分離分析方法。汽化的試樣被載氣（流動相）帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同，各組份從色譜柱中流出時間不同，組份彼此分離。采用適當的鑒別和記錄系統，制作標出各組份流出色譜柱的時間和濃度的色譜圖[1]。氣相色譜法對于溫度控制以及氣路控制要求較高，卻是分析有機物的重要手段。對于水環境重金屬離子污染檢測的工作，氣相色譜聯用法有著發展的潛力。

1 使用氣相色譜聯用法對水環境重金屬離子污染檢測

（1）水環境樣品溫度控制。首先要對于被測樣品的溫度進行控制，建立PID控制器，PID控制器原理是用對偏差的比例、積分、微分這三個參數進行線性組合，以此參數組合為PID控制的控制量對于被控對象進行自動控制。控制算法如下：

在（1）以及（2）中，e(t)表示控制偏差、r(t)代表設定值、c(t)為實際輸出值、u(t)為輸出控制量、KP表示比例系數而T1代表積分時間常數、TD則是代表微分時間常數。在PID控制模塊中，時間積分常數值T1越小，積分作用也就越大，而反映偏差信號的變化規律主要是微分參數起作用。而溫度控制模塊是氣相色譜法中關鍵的控制模塊，對于溫控的精度要求達到0.1℃。溫度控制的精度影響著色譜定性定量參數的準確性。首先使用溫度傳感器利用自身阻值對于溫度的敏感特性來反映部件的溫度，通過電路來將阻值轉為模擬信號，使用A/D轉換器將模擬信號轉為供計算機讀取的數字信號，通過計算機將被控部件的溫度值與設定溫度比較由PID控制器輸出控制信號，加熱裝置受信號的驅動實現被控物的溫度控制。完善對于水環境樣品的溫度控制，為之后使用氣相色譜聯用法進行檢查打下基礎要素和必要條件。

（2）氣相色譜聯用法檢測。傳統氣相色譜聯用法采用穩壓閥、穩流閥等設備實現氣路的流量和壓力的控制，但是這種方法控制精度低而且無法實現自動控制。而采用電子壓力控制，由內部壓力傳感器檢測氣路壓力，并將信號通過A/D轉換送入PID控制器，再經過PID控制器的計算得出控制信號，控制信號傳輸到D/A轉換模擬信號輸送給控制閥，實現壓力的精確調控。氣路流量控制的計算公式如下：

在（3）中Q為色譜柱中載氣流量，單位mL/min；r為色譜柱內徑單位cm、μ表示載氣動力粘度，L為色譜柱長度，單位為cm、Pi表示柱前壓、P0代表色譜柱出口壓力、pref為常壓101325Pa，Tref表示常溫298.15K、T表示色譜柱溫度。使用固定氣阻使壓力保持恒定，隨著壓差增大，流量也同時增加，利用電子壓力控制來控制壓差，以此來實現對于氣路中氣體流量控制。重新改良后的氣相色譜聯用法的工作流程首先是使用高壓氣瓶提供氮氣為載氣，通過氣體凈化器去除污染雜質，以提供純潔載氣，再通過前文改良的PID壓力控制程序，實現氣流壓力以及流量的控制，采集樣品在分流氣化室中實現必要的快速氣化，并且在穩定載氣的攜帶下進入色譜柱內，在氣譜柱內實現各組分的分離，分離后在載氣的推進下，進入氫火焰離子化檢測器中，并且電離成帶電離子，并在作用下形成電流信號，電流信號通過微電流發大器放大后，通過數據采集卡進入色譜工作站進行分析，以達成氣相色譜聯用法的檢測。

2 實驗論證分析

為了驗證使用氣相色譜聯用法與原子吸收光譜法的優劣性，使用氣相色譜聯用法與傳統的原子吸收光譜法進行對比實驗。而氣相色譜聯用法的氫氣流量為15mL/min、氮氣流量為30mL/min、空氣流量300mL/min。經研究表明在此條件下氫火焰離子化檢測器的信噪比最低，檢測性能最優。因考慮原子吸收光譜法無法進行多元素分析，實驗只使用兩種污染物進行實驗。使用500mL/min的甲苯、二甲苯融合溶液模擬水環境污染物。實驗結果如圖1所示。

圖1 檢測方法誤差率分析圖

如圖1所示，氣相色譜聯用法在檢測過程中的誤差率低于傳統的原子吸收光譜法。高精度的氣相色譜聯用法對于水環境重金屬離子污染檢測中的應用更加合適。

3 結語

本文對與水環境的重金屬離子污染檢測提出了新的檢測方法，并且給出了相應的檢測流程，經過實驗分析，本文設計的氣相色譜聯用法對比傳統的檢測方法精度更高。但是本文設計中并未考慮成本問題也是本文研究中的缺陷。希望本文設計可以給水環境下重金屬離子污染的檢測工作提供參考。