巨化公司硫酸生產回顧及展望

童繼紅，沈立平

(浙江巨化股份有限公司，浙江衢州324004)

1 發展回顧

浙江巨化股份有限公司(以下簡稱巨化公司)硫酸廠始建于20世紀50年代末，主要是給省內的化工和化肥行業配套硫酸。1962年10月第一套設計能力為60 kt/a硫酸裝置建成投產，采用硫鐵礦為原料的一轉一吸工藝流程，之后逐步將產能提升到180 kt/a，產品品種逐步發展為w(H2SO4)98%硫酸、w(H2SO4)105%發煙硫酸、氯磺酸、焦亞硫酸鈉、液體二氧化硫、亞硫酸氫銨等系列產品，當時是浙江省最大的硫酸生產企業，硫酸行業骨干企業。由于地處冶煉煙氣制酸集中區域，成本競爭壓力大，巨化公司一直非常重視技術進步和產品升級，從20世紀90年代開始，共進行了4個階段較大規模技術改造升級。

第一階段：20世紀90年代，新建38.5 m2沸騰爐替代28.3 m2舊沸騰爐，同時配套余熱鍋爐進行熱能回收并發電，將原來的水洗凈化改為稀酸洗滌凈化，轉化工序配套熱管鍋爐、省煤器進行熱能回收，干吸工序直流水冷卻改為板式換熱器循環水冷卻，并進行了干吸纖維除霧器、尾吸空塔改造。由于內部有氯堿裝置及w(H2SO4)105%發煙硫酸的配套需求，同時進行了w(H2SO4)105%發煙硫酸和氯磺酸擴能改造，增產w(H2SO4)105%發煙硫酸和氯磺酸產品。改造后，硫酸廠產品結構得到了大規模調整，節能效果顯著，硫酸產汽在1 t/t以上，創造了良好的經濟效益。

第二階段：在21世紀初，淘汰剩余3臺28.3 m2沸騰爐，新建1臺配套200 kt/a硫酸裝置的44.2 m2沸騰爐，配套建設余熱鍋爐、沸騰爐熱量回收系統、發電和酸洗凈化裝置，同時對電除霧器及轉化、干吸和尾吸等工序進行改造，使硫酸裝置總產能達到360 kt/a以上。通過改造，巨化公司徹底淘汰了水洗凈化工藝，污水量大幅減少，熱能和硫資源利用率進一步提高，現場環境也得到明顯改善。隨著公司硫鐵礦的關停和鋼鐵行業對高品質鐵精粉的需求，2008年開始巨化公司進行了原料結構調整，改燒高硫高鐵礦，副產礦渣外售鋼廠煉鐵，資源得到了綜合利用。

第三階段：2009年開始，由于巨化公司采用一轉一吸工藝流程，尾排ρ(SO2)平均在800 mg/m3左右，為應對環保排放要求的提升，巨化公司與北京化工大學合作于2010年在硫酸行業首次實施了超重力尾吸改造，改造后尾排SO2濃度明顯降低，ρ(SO2)平均低于 300 mg/m3，取得了良好的環境效益。

第四階段：2012年開始，為提升氯磺酸競爭力和消耗副產氯化氫，實施了氯磺酸工藝優化提能和節能減排改造，提升了氯磺酸產能并解決了二氧化硫和氨的環保排放難題。隨著國家環保要求的進一步提升，尾氣排放中SO2指標要求嚴格，硫酸廠原采用的氨法尾吸工藝難以保證尾氣長期達標排放。為解決尾氣排放面臨的環保壓力，2015年硫酸廠對離子液尾氣處理工藝進行了深入的調研，由于巨化公司硫酸廠轉化采用一轉一吸流程，進入尾氣處理系統的SO2含量高，處理難度大，行業中沒有離子液處理高濃度SO2的先例，巨化公司在仔細評估后最終確定了尾吸系統采用離子液法吸收工藝并于2016年完成了改造。改造實施后，硫酸廠尾氣中二氧化硫排放指標較改造前有了很大提升，煙囪出口ρ(SO2)控制在100 mg/m3以內。離子液法雙塔脫硫工藝流程見圖1。

圖1 離子液法雙塔脫硫再生工藝流程

這些年硫酸裝置主要圍繞節能減排和產品結構調整進行改造，通過配套余熱鍋爐進行熱能回收并發電，熱能回收率大幅提高，降低了生產成本。硫酸廠將原水洗凈化改為稀酸洗滌凈化，并于2010年開始在行業里首次實施了超重力尾吸改造和離子液法處理高濃度SO2等措施，“三廢”排放大幅下降。在產品結構上，以生產氯磺酸和發煙硫酸為主，目前氯磺酸產能達到90 kt/a。

通過4個階段的改造，硫酸裝置擺脫了陳舊落后的面貌，目前裝置運行主要技術工藝指標、物耗、能耗、排放等均得到了明顯的改善，尤其是尾氣在離子液吸收后ρ(SO2)低于 100 mg/m3。

2 發展規劃

2.1 產品路線

硫酸是基礎化工原料，隨著中國半導體技術的飛速發展，電子級硫酸成為硫酸行業部分企業轉型升級的方向，國內電子級硫酸市場有較大的發展空間，預計“十三五”末需求量超過150 kt/a，目前國內產能、產品質量遠遠不能滿足需求，中芯國際等部分先進企業對電子級硫酸的質量要求已經達到單個金屬離子質量分數小于0.003%，國內能達到該質量標準的僅有巴斯夫嘉興工廠和巨化公司關聯企業——浙江凱圣氟化學有限公司，未來隨著半導體先進制程的技術進步，對電子級硫酸的質量標準還將進一步提高，高端電子級硫酸對國內企業而言既是挑戰也是機遇。

巨化公司硫酸裝置主要是為內部配套提供w(H2SO4)98%硫酸，w(H2SO4)105%發煙硫酸及三氧化硫等，目前折合硫酸需求量達到500 kt/a，未來將達到700 kt/a。考慮內部發展需求結合周邊硫酸市場供應情況，下一步巨化公司硫酸裝置主要是為內部配套提供己內酰胺、無水氫氟酸生產所需w(H2SO4)105%發煙硫酸及為電子級硫酸等配套三氧化硫原料。

2.2 原料路線

按照浙江省生態環境廳通知要求，2020年7月1日起硫酸廠執行ρ(SO2)≤200 mg/m3的排放標準，但由于硫酸廠轉化仍然采用一轉一吸流程，尾氣面臨了新的環保壓力，同時廢水和污泥排放等面臨了新的挑戰。從行業內看，湖北三寧、新洋豐等企業早已淘汰硫鐵礦制酸，新建裝置均為硫磺制酸。與硫鐵礦制酸比較，硫磺制酸設備簡單、流程短、建設投資少、動力消耗和公用工程費用低，操作簡單，廢渣和污水極少，在經過深入的調研和綜合分析后，硫酸廠擬對現有硫鐵礦制酸裝置進行原料路線改造。

考慮消化公司內部副產硫酸和酸性氣，并且高品質己內酰胺、電子級硫酸對原料品質有較高要求，巨化公司決定對現有硫酸裝置進行改造。原料改為硫磺及廢硫酸，一方面采用硫磺為原料可以提高w(H2SO4)105%發煙硫酸、三氧化硫產出率并提升產品質量；另一方面，從工藝操作條件來看，廢酸裂解、硫磺焚燒和酸性氣焚燒的操作溫度均在1 100 ℃左右，條件匹配，因此利用硫磺和酸性氣燃燒提供熱量裂解副產硫酸，可以達到能量耦合、以廢治廢目的，大幅度降低成本；同時生產過程中副產蒸汽進入公司管網供耗汽裝置使用，可以進一步降低成本。巨化公司地理位置優越，周邊有穩定的液體硫磺供應合作單位(浙江石化、鎮海煉化、九江石化)，因此巨化公司硫酸廠選擇硫磺制酸是可行的。

2.3 工藝路線

結合內部對高品質硫酸和三氧化硫需求，經過工藝核算，擬在現有硫鐵礦制酸裝置基礎上進行原料路線綜合改造，選擇利用現有關鍵設備(干燥吸收、轉化、風機等)建設1套硫磺制酸裝置和1套廢酸裂解制酸裝置，制取采用二轉二吸流程，2套裝置共用現有的離子液吸收裝置，其他主要生產單元獨立設置，焚硫轉化過程中產生的中、高溫熱量進行余熱回收，生產中壓蒸汽用以驅動風機或發電，多余的中壓蒸汽外供，汽輪機產出的低壓蒸汽外供。鑒于目前公司在進行廢酸減量化攻關，第一期先行建設300 kt/a硫磺制酸裝置，其中配套氯磺酸90 kt/a，其余根據公司需求靈活生產w(H2SO4)98%硫酸和w(H2SO4)105%發煙硫酸。

生產裝置主要組成如下：硫磺制酸裝置(含焚硫、轉化、干燥吸收、余熱回收、離子液吸收等)、廢酸裂解裝置(含裂解、凈化、轉化、干燥吸收、余熱回收、離子液吸收等)。

硫磺制酸工藝流程見圖2。

圖2 硫磺制酸工藝流程

2.4 廢硫酸處理

生態環境部已提出將廢硫酸作為“十四五”期間危險廢物污染防治的重點，巨化公司內部及周邊有大量廢硫酸亟待處理。目前廢硫酸的處置方法很多，主要廢酸處理技術見表1。

目前國內廢硫酸高溫裂解技術已趨成熟，各種烷基化廢酸、乙炔廢酸、MMA廢酸再生裝置已有幾十套正在運行。巨化公司利用硫酸裝置處理廢硫酸是可行的。

表1 主要廢酸處理技術

為充分利用現有資產，結合內外部廢酸處理的需求，巨化公司二期將結合攻關進展情況建設100 kt/a廢酸裂解制酸裝置。

廢酸裂解制酸工藝流程見圖3。

圖3 廢酸裂解制酸工藝流程

3 結語

受到冶煉氣制酸沖擊和環保、原料供應等因素影響，國內硫鐵礦制酸面臨越來越大的壓力，占比逐年下降。相關企業應結合自身資源、產品結構、政府環保政策動向等及早考慮未來的生存與發展。

廢硫酸的處置已經受到國家生態環境部的高度重視，相關企業應及時跟蹤國家政策動態和技術進展，結合自身實際，盡早選擇經濟可靠的處理方案。