硫酸工廠氫氣閃爆風險評估及探討

張忠清 ，任鐵峰 ，安迪·史密思

[1. 璐彩特國際（中國）化工有限公司，上海 200030；2. 上海賽科石油化工有限責任公司，上海 200051]

2019年3月8日，璐彩特國際位于美國德克薩斯州博蒙特工廠的廢酸回收裝置發生氫氣閃爆事故，造成硫酸裝置中間吸收塔塔頂過壓破損，所幸沒有人員傷亡及后續環境事故。該事故造成的工廠停產及設備維修，直到2019年7月底該裝置仍未恢復運行。

1 氫氣閃爆事故概況

2019年3月8日12∶15，廢酸回收裝置投料半負荷運行，系統參數穩定，符合SOC要求。實際上，此時廢酸回收裝置西側省煤器已開始出現微小滲漏。西側省煤器2012年投運，曾在2013年和 2018 年發生 2 次泄漏并維修。12 ∶15 至 13 ∶00，西側省煤器出現較大泄漏，導致省煤器出口煙氣溫度、廢酸回收裝置外排煙氣 NOx濃度急劇上升，發煙硫酸濃度明顯下降。13∶00 至 14∶15，省煤器持續大量泄漏，發煙硫酸濃度急劇下降，外排煙氣NOx濃度達到峰值并開始下降。14 ∶15 至 14 ∶21，省煤器持續大量泄漏，裝置緊急停車，停止進料。14∶24 省煤器持續大量泄漏，裝置風機吹掃停止。14∶55 中間吸收塔塔頂發生氫氣閃爆事故。

氫氣閃爆事故現場情況見圖 1。

2 類似氫氣閃爆事故背景

圖 1 氫氣閃爆事故現場

眾所周知，廢酸回收裝置不穩定運行期間或定期開停車時，氫氣釋放和積聚的風險就會增加。由于在該工藝的不同部位酸濃度瞬變，相應的腐蝕產物是氫氣。這些瞬變可能是由于：①其他原因而實施的操作條件變更，如開停車條件、裝置停車進行維修、進水（可能是由于水/蒸汽泄漏）；②形成的氫氣濃度與腐蝕量成正比。

氫氣閃爆事故并不鮮見，最近發生在其他地方的事故都是由于裝置中氫氣在高點積聚，從而造成爆炸，導致工廠大量損壞和潛在死亡。這些事故已在多個硫酸會議上提交和被審查，2014 年 MECS硫酸年會上，硫酸工廠的氫氣閃爆風險再次作為專題提交討論。2019 年 MECS 硫酸年會則由于璐彩特博蒙特工廠的氫氣閃爆事故，使得硫酸工廠的氫氣閃爆風險再次成為熱門話題。

國內外專家注意到，雖然中國已經成為硫酸生產大國，但是硫酸工廠的氫氣閃爆事故鮮見報道。相反，國外一些大型跨國公司則屢屢發生類似氫氣閃爆事故。

3 氫氣閃爆事故的風險機理研究

氫氣閃爆事故的風險源自三方面：①氫氣的產生；②氫氣的累積達到爆炸極限；③氫氣閃爆點火源。很顯然，氫氣閃爆點火源所需能量極低，在自然界中始終存在。如想防止氫氣閃爆事故的發生，主要工作重點在于防止氫氣的產生和氫氣的累積。已經完成的一些工作研究了經歷過爆炸事件的各種工廠中產生的潛在氫氣量，這些數據和氫氣生成機理總結如下：

氫氣的產生：

氫氣的爆炸下限（LEL）為 4%（體積分數），爆炸上限（UEL）為 75.6%（體積分數）；自動點燃溫度為 400 ℃。

3 個氫氣閃爆事故比較見表 1。

表 1 3 個氫氣閃爆事故的相似點和不同點

目前尚不清楚 Mosaic 的 2 個事故是如何區分開的（第一個可能發生在運行時，第二個發生在后續的停車期間）。Ineos的事故尚不清楚泄漏何時發生，因此在工廠還在運行時，形成的氫氣就有可能已經從工廠排出了一些。

4 MECS 氫氣安全委員會的觀察和結論

1）總體觀察：①絕大部分的稀酸產生事件并沒有導致氫氣閃爆事故；②當風機吹掃停止時，氫氣閃爆事故極大概率地發生；③嚴重的氫氣閃爆事故往往原因類似。

2）能產生氫氣的稀酸的產生原因：①設備故障，如設備接近生命周期的末期，設備功能障礙，設備缺陷；②工廠上游原因，如嚴重的余熱鍋爐或過熱器泄漏；③操作/維修程序問題，如不完整或不正確的去污操作或調試動作；④疏忽大意導致的水稀釋，如控制閥泄漏，濃度控制分析儀故障。

3）其他貢獻因素：①未能及時識別泄漏，導致泄漏規模和事故發生風險以指數形式上升，導致附加的損失——附屬循環水系統的酸化等；②未能隔離水系統，帶壓的水和硫酸混合，產生劇烈的稀釋熱；③系統中產生的稀酸無法去除或延誤去除，稀酸的腐蝕導致氫氣的生成；④設備高點有氣體不流動的死角，足夠的氫氣產生速率，達到了氫氣爆炸的最低極限。

4）結論：①稀酸存在時，氫氣就會產生；②氫氣具有很寬的爆炸極限；③氫氣閃爆的點火能量非常低，因而無法避免！

5 MECS 氫氣安全委員會的提綱性指導意見

MECS 氫氣安全委員會的提綱性指導意見為：①最小量的水進入：隔離循環冷卻水，意識到冷卻水中可能產生氫氣，省煤器要設有鍋爐水旁路管線；②闡明如何避免氫氣累積：風機持續吹掃，系統高點排放，系統氮氣吹掃；③操作意識和正式程序：應急計劃和有效培訓；④基礎設施的防范：Hazop評估應擴展到公用工程，比如循環水系統。

關注焦點為：①泄漏的早期檢測發現：在酸冷器中pH計或電導率儀的應用，省煤器中酸泥的累積；②補救措施：規范的停車程序，清空設備；③預防性措施：盡力避免進入氫氣爆炸極限。

6 璐彩特中國漕涇硫酸工廠氫氣閃爆風險的分析研究應用

6.1 正常運行期間可能進水的區域

6.1.1 所有換熱器-循環冷卻水

酸冷卻器在冷卻水側壓力高于酸側壓力運行時，冷卻水會泄漏到酸系統中，導致潛在的稀酸腐蝕。

在國內，酸冷卻器為臥式結構，不能自排水，所有的設計都是酸壓力高于冷卻水壓力的情況下運行，所以泄漏是從工藝流程到公用工程。

6.1.2 省煤器 - 鍋爐給水

省煤器-鍋爐給水需要更高的壓力，水總是會泄漏到工藝流程中。

6.1.3 余熱鍋爐/過熱器

雖然余熱鍋爐/過熱器系統可能存在泄漏，但該處并不視為氫氣生成的風險，原因是：①泄漏量非常小，并且泄漏很容易被發現，一旦泄漏很大裝置將很快停運；②從余熱鍋爐/過熱器系統出來的氣體進入凈化工序，水在該處被除去，泄漏不可能達到導致設備嚴重腐蝕的程度；③在余熱鍋爐和過熱器系統中即使存在極少的液態酸（或者甚至是SO3），很難形成稀酸；④余熱鍋爐系統處于 400 ℃以上的工況，并且氣體處于充分吹掃的環境中，任何氫氣的形成都會在出現問題之前被吹掃出去或在系統中點燃。

6.1.4 酸塔和泵抽罐

由于酸塔和泵抽罐與酸冷卻器相連，因此，水會從酸冷卻器泄漏處進入酸塔和泵抽罐。此外，稀釋水可能會泄漏到系統中（或混合不良），導致生成弱酸和隨后的腐蝕。氫氣生成的主要危險是裝置運行時未檢測到泄漏，泄漏將導致腐蝕和氫氣生成。如果有點火源，生成的氫氣可在正常運行中點燃，或者在維修工作期間點燃。停車和系統清除的時間越長，生成的氫氣越多。裝置停車時進水的可能性被認為是存在較低的液位，一般來說，系統都會在大修期間排干凈水，故其可能性較小。這方面的一個關鍵限制條件是，酸和水長時間留在塔系統中（比如說，由于爐子的緊急維修），水可能長時間泄漏到酸側，使得大量氫氣產生并嚴重損壞設備。因此，應該避免此類情況發生，對可能的氫氣釋放進行檢測，并對可能的氫氣富集區要限制氧含量。

Ineos 事件表明存在過度泄漏/腐蝕，不是低含量氫氣問題。900 kg 金屬損失產生 33 kg 或 600 m3的氫氣，而氫氣的最低爆炸極限是 4%（體積分數），這很容易創造一個易燃環境。

行動項：

1）停車時工廠應該保留什么條件（根據持續時間）？離線時冷卻介質應該隔離嗎？酸塔應該什么時候排液？如果保持滿容量，監測系統中的酸強度。

2）在上述條件下考慮外部工作的動火要求，如何確保管道/容器內部不易燃？

3）確定稀釋水流量/酸生產率的監測是否可信，以檢測漏水——如果可信，則應將其作為一個報警在DCS中實施。

4）提出一個 MOC，整改工廠以便允許在停車時或進行維修時吹掃中間吸收塔的頂部死角以降低氫氣積聚的風險。

5）審查使用省煤器的必要性和好處，可以完全去除它嗎？如果拆除了省煤器，需要考慮較高溫度對發煙硫酸塔的影響和對噴嘴的腐蝕。

6）審查省煤器檢查計劃，確保省煤器不泄漏。

7）如果省煤器停用，則試驗運行省煤器旁路，確定對流程的影響。

6.1.5 轉化器

轉化器二段床層和四段床層被認為是氫氣最可能積聚的地方。因為二段床層位于轉化器的頂部，四段床層位于酸塔后，通常裝置在停車時至少吹掃24 h，然而，吹掃點上方還是可能有少量氫氣存在，積聚于死角或高點。通常，二段床層的入口溫度約為 420 ℃，四段床層為 410 ℃，該溫度通常高于氫氣自燃溫度，所以一旦達到可燃極限，氫氣的任何積聚都會燃燒。停車時，中間吸收塔的泄漏可能導致主裝置停車后產生稀酸和氫氣（見后面冷卻水隔離的措施）。干燥塔、發煙硫酸塔和最終吸收塔采用頂部出口，但中間吸收塔是側出口——這意味著中間吸收塔頂部積聚氫氣是可信的，盡管氫氣最可能的積聚點位于轉化器的頂部。二段床層和四段床層可能會出現氫氣積聚，這可能導致切割人孔以便接觸催化劑時發生爆炸。轉化器其余部分沒有氫氣積聚的重大風險，像酸塔之前的工藝流程的“干燥”側，流入中間吸收塔/發煙硫酸塔之前串聯的一段床層、二段床層和三段床層那樣——盡管二段床層位于頂部，氫氣可能在高點積聚。干燥塔的水泄漏可能導致氫氣通過風機進入轉化器系統，但這可能會持續存在。盡管轉化器床層中存在一些氫氣積聚的風險，但在轉化器中形成的氫氣也可能被燃燒掉。四段床層被視為氫氣積聚的唯一重大風險（在塔中產生）。此事件的預防措施主要是吹掃系統并檢查易燃性物質，特別是在切入轉化器之前。總體而言，預計產生的氫氣通常會燒掉或通過系統吹掃掉。在中間吸收塔/發煙硫酸塔中發生腐蝕，二段床層可能會積聚氫氣，但正常運行時氣體是流動的，因此只有在停車時才真正可能發生氫氣積聚，并且只有在切割延遲時才有可能發生明顯變化——不被視為真實可信的風險，因為產生的任何氫氣都會流向酸塔，并可能流入四段床層。然而，由于轉化器不氣密，所產生的氫氣可能滲透到轉化器的頂部并積聚在二段床層中，但這將是一個緩慢的過程。

整改措施：在轉化器人孔切割打開之前，檢查轉化器第二和第四通道的吹掃和測試。在轉化器切割開始之前考慮額外的吹掃，增加通風口，使用鼓風機通風并進行額外的可燃性檢查。

6.1.6 酸冷卻器、泵槽和塔

冷卻水可以隔離到單個換熱器，但可能不隔離，除非需要對機組進行作業，酸冷卻器的冷卻水通過管道直接供給每個酸冷卻器，每個酸冷卻器上有獨立的隔離設施，如果需要，總管上有主隔離設施。每個換熱器上的冷卻水回路上還裝有低報警的排水和 pH 值分析儀。

如果發生泄漏，水將排入塔底，這最終會導致稀酸和可能的高腐蝕率。干燥塔、中間吸收塔和最終吸收塔都有磚襯，發煙硫酸塔材質是 304 不銹鋼。輸酸管道材質是 Mondi 合金和 ZeCor 合金的混合材料， 發煙硫酸管道是 304 不銹鋼。根據先前進行的調查，運行期間換熱器上的管道泄漏將從酸側泄漏到水側——理論上，使用 42PC18131 將酸系統背壓控制在冷卻水壓力之上，該 42PC18131 將 10%發煙硫酸產品節流，然后保持中間吸收塔和發煙硫酸塔回路中的壓力升高。

泵和管道確實會發生腐蝕，但在正常負荷的正常運行中，腐蝕率相對緩慢，因此氫氣的產生量非常低，很可能會從系統中清除出去——這不被視為氫氣爆炸的風險。

通過吸取管將水添加到塔中，這些吸取管會出現嚴重的腐蝕，導致水直接添加到塔中酸的頂部。這導致液位頂部的局部稀酸，導致吸取管和其他區域的腐蝕率很高——但這在 LICC 尚未見到明顯的腐蝕跡象。

LICC 的酸塔，氣體頂部出口的設計用于干燥塔、發煙硫酸塔和最終吸收塔；而中間吸收塔的氣相是側線出口。因此正常運行時，除了中間吸收塔之外，高點/死角都盡可能被消除了。

行動項：

1）在開始任何工作之前，檢查中間吸收塔和轉化器上的吹掃和測試。在進入容器進行動火作業之前，需考慮額外的吹掃，增加通風口，使用鼓風機和額外的可燃性檢查。

2）更新換熱器調查，標明在運行期間酸預計會泄漏的方式。

3）審查停車時每個換熱器冷卻水泄漏到酸系統的可能路線。

4）審查稀釋管結構材料和檢查頻率。

5）應檢查冷卻水隔離閥的可操作性和功能。6）對每個換熱器的冷卻水和酸側壓力增加DCS 測量。

7）與陽極保護供應商一起設置遠程監控，允許他們監控和檢測當前系統的任何問題。考慮在下次大修時用更新版本替換系統，備足備件。

8）完成產品酸冷卻器（板式）的檢查/測試，因為目前沒有該裝置的檢查記錄。

6.2 停車時的風險

在正常運行期間腐蝕率不太可能產生足夠的氫氣引起安全問題，因為氫氣將被從系統中清除。在正常運行中導致腐蝕速率增加的任何主要酸稀釋都將通過運行觀察和酸度計被發現。通過監測稀釋水添加流量的變化（與工廠負荷的比率可能是最佳選擇）可以進一步獲取有用的信息，但要保證儀表正常才會有效。

最大的風險是當塔滿的時候，循環關閉，水還留著：如果漏水，泄漏會稀釋酸并導致腐蝕，這可通過溫度上升（如果有流動或熱傳遞）來判斷，因為即使是小泄漏也會導致溫度隨時間而明顯升高，但也有可能完全錯過這些。如果循環關閉，酸度儀將毫無價值。隨著時間的推移，監測液位可能有助于發現泄漏，盡管這需要在停車時設置系統中的液位以確保其處于工作范圍內。降低冷卻水的壓力和/或存量將降低這種風險，就像在停車期間定期監測酸度一樣（實驗室分析或使用分析儀，盡管兩者都需要循環）。最佳做法是對酸和冷卻水進行減壓和排水。

水泄漏到空塔中（即排出酸，冷卻水保持加壓）最初不會有危險，但是系統重新充料進行開車時，快速稀釋和溫度升高可能導致產生大量的氫氣。這可能導致產生易燃混合物，但是應該在開車時吹掃干凈，并且由于系統已準備好開車并完全密封，因此不太可能找到點火源。

如果停車時沒有把泵罐的稀釋水進行隔離，那么由于閥門泄漏會導致塔中存在稀酸，這可能導致塔和管道中的酸濃度降低以及隨后金屬元素的腐蝕和氫氣的生成。

冷卻水換熱器的泄漏可能是連續的，但如果在正常運行中沒有注意到，在停車時這些泄漏可能成為一個大問題。因此，需要監測每個換熱器的冷卻水 pH 值，如果在冷卻水中檢測到 pH 值較低或 pH值降低，需要盡快停車清空，否則裝置停車時停滯的狀況將使問題惡化。

行動項：

1） 檢查歷史上正常腐蝕速率并確定正常運行中可能產生的氫氣量峰值。

2）更新程序，酸循環關閉的同時，隔離所有酸冷卻器上的冷卻水側。

3）審查裝置因檢測到冷卻水pH值低（酸泄漏）造成的停車的程序，以確保最大限度地減少氫氣的產生。考慮停車期間節流冷卻水來降低壓力的方法以確定是否存在未檢測到的酸泄漏（較低的pH 值）—— 假設存在輕微的泄漏，由于兩側的壓力相似而未注意到。

4）增加程序以涵蓋在系統未排空時停車期間酸濃度的監測，確保以合適的頻率檢測系統的泄漏（實驗室分析或在線分析儀）。

5）考慮每年停車時進行系統泄漏測試的方法。比如通過隔離冷卻水入口從而使冷卻水壓力降至酸壓以下的某一點來實現，使酸可以“泄漏”到冷卻水系統中并通過pH值報警檢測到。

6）審查液位上升報警（僅限停車）的有效性，設置該報警時為了檢測停車時由于水泄漏到系統而導致的液位增加。

7）檢查/設置每個冷卻器出口酸管線上的高溫報警，這可能有助于檢測酸泄漏和稀釋引起的溫度升高。

8）檢查所有容器進入的可燃性以便檢測氫氣。此外，動火作業許可證應確保檢查了那些氫氣可能會聚集的死角。

9）考慮在停車時打開現有放空（作為系統中的高點），包括可能的E、I支管，必要時甚至可以額外開孔。

10）研究開孔點使用便攜式氫氣探測器的可行性，以確保系統在運行和停車時清除氫氣（主要是中間吸收塔頂部和轉化區頂部）。

6.3 在風險矩陣上標注的案例

應該指出的是，對這些問題的定量風險評估非常復雜，被認為不具有足夠的價值，因此風險僅在定性基礎上繪制（見圖2 ）。

圖 2 風險評估矩陣

應該注意的是，這些案例都是在假設案例都已完成的情況下繪制的。考慮以下情況：

1）案例氫 1（H1）。由于其他區域的過度腐蝕，轉化器四段床層中的 H2積聚導致維修工作期間點燃，后果很嚴重，可能導致死亡。

2）案例氫 2（H2 ）。停車時大量的水泄漏到酸系統中，大量的 H2產生并積聚在塔中（不太可能）或轉化器中， 通過“未知”點火機制在線點燃，很嚴重。

3）案例氫 3（H3）。和案例 H2 一樣，但在維護期間點燃，很嚴重，有致命傷害。

4）案例氫 4（H4）。停車期間，塔空時候未被注意到的水泄漏。在開車之前重新充料產生嚴重腐蝕并生成H2，在轉化器四段床層或塔中積聚，在線點燃，引發重大事故。